Принцип ортогональности

Какой физический смысл имеет принцип ортогональности волновых функций для разных состояний [c.375]

Рис. 2-17. Принцип ортогональных защит по Меррифилду [420].

Принцип ортогональности позволяет при расчете коэффициентов уравнения регрессии по методу наименьших квадратов использовать следующие свойства [c.218]

План, построенный из указанных выше сочетаний х, является насыщенным. Однако его существенный недостаток состоит в том, что ои приводит к большим, чем ПФП и ДР (т. е. ортогональные планы) дисперсиям определяемых коэффициентов Ь. Так, если для ортогональных планов = вУ х] (т. е, меньше, чем 1), то для приведенного насыщенного плана = 25у. В связи с этим выполнен ряд исследований по созданию планов, обеспечивающих минимальное рассеяние оценок коэффициентов. Такие планы называют 1)-оптимальными. Принцип 1)-оптимальности насыщенных планов вносит определенную закономерность в их построение, но его реализация возможна лишь для некоторых конкретных случаев. Приведем примеры насыщенных 1)-оптималь-ных планов для 2, 4 и 6 факторов [9] [c.38]

Исключениями являются группы i и т, не имеющие поворотных осей симметрии, и группа с тремя взаимно ортогональными осями a- Принцип сочетания элементов симметрии в этих наборах простой. Каждая ось симметрии п может быть перпендикулярна к двойной оси симметрии (группы 0 ), кроме того, она [c.51]

Как видно, наличие элементов симметрии накладывает ограничения на значения кинетических коэффициентов, и в этом и состоит в обшем содержание принципа Кюри. Конкретные следствия в данном случае можно установить, если рассмотреть ряд частных ортогональных преобразований. [c.144]

Удобство ортонормированности (о.н.), так же как и унитарных преобразований векторов состояний в квантовой механике, оставляющих ожидаемые значения неизменными, подчеркивается использованием главным образом ортогональных или унитарных групп и традиционно методов с о.н.-базисами. Тем не менее принцип суперпозиции [8] в квантовой механике будет допускать любое линейное преобразование 5 е (л. С) и тем самым любую полученную систему координат . Таким образом, мы устанавливаем недавно введенный [9] принцип линейной ковариантности. [c.76]

Предположим, что волновые функции нормированы и ортогональны (5г7 = бг7). Секулярный детерминант, получаемый при применении к этой задаче вариационного принципа, имеет вид [см. уравнение (6.55)] [c.304]

В настоящее время известно немного реальных приборов, в которых были бы воплощены принципы, изложенные в настоящей главе. Первым прибором такого рода был ортогональный реометр [4]. [c.194]

Изложим вкратце принципы изображения точек и липий по методу ортогональных проекций, применяемому, например, для построения политерм тройных систем. Берем две взаимно перпендикулярные плоскости — горизонтальную И и вертикальную V (рис. I, а линию их пересечения ху называем осью проекций. Из точки А, изображение которой мы хотим получить, опускаем на плоскости Н ж V перпендикуляры А а ж Аа] основания этих перпендикуляров а ж а называем горизонтальной (точка а) ж вертикальной (точка а ) проекциями точки А. Перпендикуляры Аа и Аа называются горизонтально проектирующим и вертикально проектирующим перпендикулярами. Указанные проекции называются ортогональными проекциями [c.484]

Подчеркнем, что заполнение локальных уровней внутри сферы Ферми ни в коей мере не противоречит принципу Паули, ибо решения первого и второго классов, естественно, взаимно ортогональны. [c.145]

Первая стадия, несомненно самая трудная, заключается в выборе пробных форм атомных или молекулярных орбиталей, которые должны быть использованы для построения Ж-электронной волновой функции. Набор орбиталей (некоторые используются дважды) называется конфигурацией . Принцип запрета требует, чтобы конфигурация содержала по меньшей мере N/2 отдельных орбиталей, если N четно, и по меньшей мере (Л -)- 1)/2, если N нечетно. Мы увидим, что молекулярноорбитальные волновые функции для основного состояния (но не возбужденного состояния) органических молекул содержат не более этого числа ортогональных орбиталей. [c.41]

Так как Ф ортогональна j, то квантовомеханический вариационный принцип дает [c.335]

Соотношения (34.14), (34.19) и (34.23) являются частными случаями принципа детального равновесия ). Часто при вычислении эффективных сечений (34.21), (34.22) бывает удобно перейти от функций д1 х.т К какой-либо НОВОЙ системе взаимно ортогональных и нормированных функций описываюш.их состояния системы, в которых электрон непрерывного спектра имеет импульс я угловой момент Х. В частности, такими функциями могут быть собственные функции операторов полных моментов системы атомный остаток + электрон 5, I, J, Используя известные свойства унитарных преобразований, легко получить ) [c.428]

В тех случаях, когда оператор О неэрмитов, отсутствует гарантия того, что величины Хт действительны, а орбитали ф ортогональны. В принципе следовало бы развивать теорию и в этом направлении. Однако на практике подобные случаи почти не встречаются. [c.99]

Матрицей планирования называют план (типа табл. 19), содержащий запись всех комбинаций факторов или части их в кодированной форме. В частности, табл. 19 представляет собой матрицу планирования для двух факторов на двух уровнях. Составление матрицы планирования ведут на основе некоторых принципов оптимальности. В инженерной практике таковыми являются принцип ортогональности и принцип рототабельности. [c.218]

Прежде всего заметим, что для однозначного определения положения точки в пространстве надо иметь проекции на две плоскости (об этом, равно как и о принципе ортогонального проектирования, см. Приложение). Обычно строят ортогональные проекции на одну грань тетраэдра или на плоскость, параллельную двум не пересекающимся, но перекреш,иваюш,имся его ребрам. Вторую плоскость выбирают соответственно стоящей задаче. Иногда довольствуются одной проекцией. Остановимся сначала на проекции на грань. Пусть требуется построить ортогональную проекцию на грань АВС (рис. [c.311]

В основе составления плана рассматриваемых экспериментов лежит принцип ортогональности, обеспечивающий, в конечном счете, возможность, независимого анализа результатов эксперимента по каждому из факторов. Полученные данные обрабатываются с помощью регрессиокного анализа. При этом результатом исследований будет математическая модель в виде многочлена заданной степени с указанием на ее точность. [c.99]

Такой способ приближенного решения вариационных задач назван метдом Ритца. При расчете возбужденных состояний основанием для метода Ритца служит тот же вариационный принцип (3.62), но минимум берется при более ограничительных условиях пробные функции Ф должны быть ортогональны ко всем предшествующим по энергии соб- [c.165]

Две параллельно расположенные восьмерки (описываемые гра- или фз-функция-ми), как это видно из рис. XXII.2, перекрываются и не ортогональны. Этот тип связи называют я-связью. Он образуется электронами с 1 1 = = 1. Отвечающее ему облако не обладает цилиндрической симметрией. Естественно, что я-связь дает меньшую энергию по сравнению с а-связью. Но из-за принципа Паули между двумя атомами не может образоваться больше одной а-связи. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие двух атомов азота. [c.478]

Применяя вариационный принцип для решения уравнения (22.2), целесообразно использовать семейство функций с варьируемыми параметрами. Обычно используется модификация вариационного метода, известная под названием вариационного метода Релея — Ритца или метрда линейных комбинаций. Здесь семейство пробных функций выбирается в виде линейной комбинации линейно независимых базисных функций / (лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми лараметрами с ,с . [c.84]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

ХХП1.2, перекрываются и не ортогональны. Этот тип связи называют я-связью. Он образуется электронами с 1 1 = = 1. Естественно, что п-связь дает меньщую энергию по сравнению с ст-связью. Но из-за принципа Паули между двумя атомами не может образоваться больще одной о-свя-зи. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие двух атомов азота. [c.607]

Модель планарной сети, в которой используются элементы сосредоточенных параметров, связанные правилами Кирхгофа, использована для представления римановой метрики химических многообразий энергии. Входные токи сети соответствуют контравариант-ным компонентам тангенциальных векторов в направлениях координат многообразия в данной точке (например, скоростям реакции), тогда как сопряженные напряжения соответствуют кова-риантным компонентам (например, сродствам). Теорема Телегина и введение линейных сопротивлений, являюишхся постоянными во всем дифференциальном интервале, ведут к типичному риманову элементу расстояния неравенство Шварца превращается в параметр, определяющий оптимальный динамический коэффициент трансформации энергии, а колебания в переходах между двумя состояниями в химическом многообразии могут быть введены с помощью дополнительных элементов — конденсаторов и индуктивностей. Топологические и метрические характеристики сети приводят к уравнениям Лагранжа, геодезическим уравнениям, а условия устойчивости эквивалентны обобщенному принципу Ле-Шателье. Показано, что конструирование сети эквивалентно вложению п-мерного (неортогонального) многообразия в (ортогональную) систему координат больщей размерности с размерностью с1 = п п + + 1)/2. В качестве примера приведена биологическая задача, связанная с совместным транспортом и реакцией. [c.431]

Др. группа ограничений связана с наличием в непре-рьшиой системе элементов пространств, симметрии. Их влияние на характер протекания неравновесных процессов и кинетич. коэф. составляет содержание т. наз. принципа Кюри, согласно к-рому элементами симметрии определяются правила преобразования декартовьк компоиеит потоков и сил при ортогональных преобразованиях координат. Для изотропных систем, вследствие принципа Кюри, не может существовать перекрестных явлений между неравновесными процессами, принадлежащими к разным тензорным группам, т.е. не может возникнуть, напр., под влиянием скалярной силы векторный поток и наоборот. Линейные соотношения могут связывать термодинамич. силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности. [c.538]

Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ. [c.116]

Хотя мы получили совершенно точные групповые разложения, наша основная цель — найти приближенный эффективный метод. При этом критерий сепарабельности можно взять в качестве основного эвристического принципа конечно, любая физически разумная аппроксимация обязательно должна удовлетворять условию, чтобы в ней на каждом этапе четко прослеживались разделенные невзаимодействующие системы. Поясним это на примере группового разложения (50) урселловского типа. По чисто теоретическим соображениям, а также ввиду достигаемой особой простоты рассмотрений возьмем в качестве нулевого приближения брукнеровский детерминант. Таким образом, ортогональные групповые функции равны нулю [см. формулы (96)]. Если взять парную аппроксимацию [c.66]

Однако решение уравнения (2.27) для большинства взаимодействий очень затруднительно, поэтому привлекают вариационные методы, в частности вариационный принцип Хиллерааса (см. (2.17), (2.18)). Вариационная функция предполагается ортогональной и ищется из условия минимума энергии. [c.115]

В некоторых случаях (при максимальных значениях 5 и I, допустимых в данной конфигурации) можно принять, что эти параметры равны нулю. Отметим, что в принципе требование ортогональности радиальных функций и Рп 1 не является обязательным. Можно было бы не накладывать условий (21.6), но тогда при выводе системы уравнений пришлось бы учитывать возможную неортогональ-ность радиальных функций. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология