Этиленимин полимеризация

Полимеризация этиленимина будет подробно рассмотрена ниже, в отдельной главе. [c.101]

Затем будут рассмотрены некоторые другие виды полимеризации этиленимина полимеризация на активных поверхностях гетерогенных катализаторов, полимеризация, инициированная би- и полифункциональными инициаторами, а также полимеризация в присутствии воды и аммиака. В заключение будут кратко изложены данные о возможности получения полиэтиленимина пиролизом оксазолидона-2. [c.7]

Нагревание водного раствора этиленимина до 100° под повышенным давлением приводит к его полимеризации. Эти полимеры применяли для [c.364]

Хотя этиленимин при хранении в отсутствие углекислоты при комнатной температуре вполне устойчив и только слегка полимеризуется при более высоких температурах, присутствие даже малых количеств H I вызывает быструю полимеризацию этиленимина уже при 25°. Джонс [46] обратил внимание на то, что одни и те же реагенты катализируют и реакцию полимеризации этиленимина и образование четвертичных азотистых соединений. Среди этих катализаторов имеются кислоты, алкилирующие средства (например, -хлорэтиламин), окислители (перекиси и т. п.) и акцепторы электронов, такие, как соли меди или трехфтористый бор. Поэтому процесс полимеризации объясняют цепным характером реакции между этиленимином и производным четвертичного основания этиленимина. Это представлено следующим уравнением [c.57]

Для определения свободного этиленимина в продуктах его полимеризации можно использовать отгонку с парами воды из щелочного раствора и последующее титрование дистиллята [31] в отсутствие воды [2] этиленимин можно отогнать с парами эфира или хлористого метилена в раствор эфир —ледяная уксусная кислота (1 2) и определить потенциометрическим титрованием раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте. [c.148]

Реакции второй. группы, протекающие с раскрытием напряженного гетероцикла, составляют наиболее интересную страницу химии этиленимина—своеобразного соединения, сочетающего в себе одновременно свойства насыщенного и ненасыщенного состояний углеродных (и азотного) атомов. Особой реакцией раскрытия этилениминного цикла является его полимеризация, протекающая по механизму ступенчатого присоединения молекул этиленимина полимерной цепью с протонизированным этилен-иминным циклом на растущем конце. [c.69]

В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при полимеризации циклов в общем случае (не учитывая особого типа связей в напряженных трехчленных циклах) электронная структура и число химических связей в системе не изменяются, а меняется лишь порядок их расположения. Так, если при полимеризации этиленимина [c.159]

Разумеется, что полученные таким образом результаты (за исключением в известной степени потенциометрического титрования) дают суммарную основность исследуемого образца и содержание этиленимина может оказаться завышенным как в случае присутствия других оснований, так и в случае загрязнения этиленимина продуктами его гидролиза (этаноламин) или полимеризации (полиэтиленимин). [c.148]

Основным способом синтеза ПЭИ является катионная полимеризация этиленимина и его производных П—11] в присутствии тех или иных катализаторов кислотного типа (см ниже). Следует отметить также разработанный в промышленности способ прямого получения ПЭИ из моноэтаноламина, исключающий стадию выделения этиленимина [12]. Он состоит из следующих стадий 1) получение гидрохлорида этаноламина, [c.158]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Отмечается [41], что способность производных этиленимина к полимеризации непосредственно связана с их дипольным моментом и что возрастание поляризации связей кольца под влиянием заместителей облегчает его раскрытие в реакции полимеризации. С другой стороны, эффективность полярных соединений типа АХ как катализаторов полимеризации этиленимина возрастает с ростом поляризуемости аниона X [6, 35]. [c.160]

Основания, известные как катализаторы анионоидной полимеризации окисей, не вызывают полимеризации этиленимина [c.160]

Имеются указания на то, что порцию этиленимина, кипящую в предетах 50—100°, можно собирать непосредственно при перегонке без предварительного отделения органического слоя от водного раствора едкого кали. Одпако поступать таким образом не рекомендуется ввиду того, что нагревание этиленимина в присутствии щелочи, повидимому, благоприятствует полимеризации. Количество Же органического основания, содержащегося в кон- [c.572]

Механизм полимеризации. В отношении механизма полимеризации этиленимина не существует единства мнений. Немецкие авторы [7, 16, 43] отстаивают механизм конденсационной полимеризации, который предполагает промежуточное образование продукта присоединения катализатора с раскрытием цикла этиленимина (например, в случае НС1 — гидрохлорида -хлорэтиламина) и включает две стадии внутримолекулярную инверсию (стадия, определяющая скорость) и анионоид-ное расщепление. [c.161]

Толимеризацию этиленимина проводят в воде при 100—102°С. Исходная реакционная смесь содержит 28—29% (масс.) этиленимина в воде и 0,7—0,75% (мол.) эпихлоргидрина в расчете на этиленимин. Полимеризация длится 2 ч. Вязкость полученного раствора полиэтиленимина составляет 320 сСт. Его концентрируют в вакууме до концентрации—50% (масс.). [c.152]

Более или менее наглядными примерами ионной полимеризации являются реакции ноликонденсации, дающие полиэфиры или полиамиды. Такие полимеры могут быть образованы из двухосновных кислот и двухатомных спиртов или из диаминов, их циклических солей, лактонов и лактамов с обычными кислотами или основаниями. Более интересные реакции — образование полиэфиров или нолиаминов под действием кислоты или основания на окись этилена и соединения типа этиленимина. Полимеризация окиси этилена была известна и раньше [210]. Свободнорадикальные системы в данном случае неэффективны, но можно использовать катализаторы Фриделя-Крафтса, как, например, четыреххлористое олово [260]. Другими и более умеренными но-лимеризующими агентами являются гликоли, амины, меркаптаны и обычные кислоты или основания подобное действие проявляет и этиленимин [258]. Эти реакции, вероятно, протекают через стадию роста [c.258]

Написать реакцию полимеризации этиленимина и вычислить молекулярную массу полимера, если при определении концевых групп на титрование 5,0548 г полимера пощло 15,0 см 0,05 н. раствора НС1. [c.67]

Теоретическая температура пламени этиленимина при концентрации его в воздухе равной нижнему пределу воспламенения, составляет 1510° С теомтически необходимое количество воздуха для полного сгорания 8,05 м кг при горении с таким количеством воздуха объем продуктов полного сгорания 8,96 м кг состав продуктов полного сгорания (в % объемн.) двуокись углерода 11,6, пары воды 14,5, азот 73,9. При неполном сгорании, а также при термическом разложении в продуктах сгорания могут присутствовать окислы азота. В присутствии галоидоводородных кислот этиленимин при комнатной температуре склонен к полимеризации Нагрев или присутствие каталитически активных металлов илн ионов хлоридов может вызвать бурно протекающие экзотермические реакции. При контакте с азотной кислотой, гидразином, перекисью водорода, озо- [c.296]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

В последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию свойств водорастворимых по-лиэлектролитов на основе полиэтиленимина [388]. Полимеризацию этиленимина [389, 390] предложено [c.151]

Получение производных этиленимина по Габриэлю осуществляется нагреванием соответствующих гидрогалогенидов р-гало-идалкиламинов в растворе с тем или иным акцептором кислоты и отгонкой образующегося 1,2-алкиленимина при проведении синтеза требуется особая осторожность, так как вместе с образующимся этиленимином могут перегоняться небольшие количества исходных галоидалкиламинов (оснований) [6], известных как эффективные катализаторы полимеризации этиленимина. Этиленимин и его производные получаются по этому методу в виде разбавленных водных растворов, из которых они могут быть выделены лишь высаливанием щелочью и повторной перегонкой. В новейших модификациях методики Габриэля [7, 8] исходные вещества (галоидэтиламин и акцептор кислоты) постепенно добавляются к кипящему раствору щелочи, а образующийся этиленимин при помощи ректификационной колонки выделяется сразу в безводном состоянии. Выходы колеблются в пределах 70—90% от теорет. [c.6]

Синтез проводится в стальном peai ope с мешалкой, в который загружается тонко измельчениая Са(ОН)г (акцептор кислоты), дихлорэтан и безводный аммиак. Температура в реакторе сначала поднимается до 10(f С, а затем (через 30 мин.) быстро снижается до 20° С. Избыток аммиака спускается в охлаждаемый сухим льдом приемник с толуолом первый приемник заменяется на второй (охлаждаемый жидким аммиаком), система вакуумируется до остаточного давления 1 шм, и температура в реакторе постепенно поднимается до 200° С. Содержимое обоих приемников фракционируется, давая аммиак и этиленимин. Общий выход этиленимина составляет 64%. При этом возникли дополнительные трудности, связанные с очисткой полученного этиленимина от примеси дихлорэтана, так как оказалось, что перегонка этиленимина, содержащего 3% дихлорэтана (обычно образующаяся в этой реакции смесь), привод дит к спонтанной полимеризации. Решение было найдено [141] в азеотропной отгонке этиленимина с 12-кратным избытком легкокипящего (50—80° С) алка-на (например, гексана). [c.22]

Рассмотренные продукты присоединения одного моля этиленимина к карбонильным соединениям являются малоустойчивыми соединениями, оклонными к -полимеризации [274] или расщеплению на исходные компоненты [22]. Все эти аддукты способны присоединять вторую молекулу этиленимина, других первичных или вторичных аминов, а также аммиака с образованием диами-нометанов [266, 275—278] [c.91]

Полимеризация протекает уже в момент образования этиленмо-чевины, если отвод тепла реакции недостаточен, например при смешении компонентов в отсутствие растворителя [293—299]. Присоединение этиленимина к изоциаиовой кислоте дает незамещенную Ы,М-этиленмочевину [22] [c.93]

Вторая [402] представляет довольно редкий пример своеобразного раскрытия цикла этиленимина. В то время как при обычных температурах взаимодействие этиленимина с СОг сопровождается энергичной полимеризацией, смещением сильно охлажденных безводных продуктов может быть получено кристаллическое солеобразное соединение двух молекул этиленимина с одной молекулой СОг. Исследование полученного соединения показало, что одна молекула этиленимина в нем связана солеобразно и что оно содержит одну двойную связь (судя по результатам титрования раствором Вгг) его озонолиз дает эквивалентные количества формальдегида и формамида. В связи с отмеченным наблюдением продукту реакции этиленимина с СОг было приписано строение этилениминовой соли N-винилкарбаминовой кислоты, а реакции его образования следующее уравнение [c.105]

Особый интерес представляют методы третьей группы, основанные на реакциях раскрытия напряженного трехчленного цикла различными нуклеофильными реагентами. Реакции этой группы наиболее специфичны они применимы в присутствии других оснований и кислот, а также при наличии в анализируемой смеси нециклических аналогов этиленимина, продуктов его полимеризации и гидролиза. Их единственным недостатком является сравнительно низкая скорость протекания, характерная для реакций неионного типа, которая затрудняет использование в этом случае прямого титрования. В связи с этим отмеченные методики исподьзуются обычно в непрямом варианте. Их усовершенствование направлено на поиски эффективных нуклеофильных реагентов, позволяющих предельно сократить время реакции с этиленимином. [c.148]

Комбинация ацидиметрического метода с реакцией раскрытия цикла кислотой [2], предложенная для определения этиленимина в продуктах его полимеризации, осуществляется как непрямое кислотно-основное титрование. Для определения содержания мономерного этиленимина навеску вещества кипятят с раствором NaBr в 1 N НС1 и избыток кислоты определяют обратным оттитровыванием щелочью. При этом кроме образования гидрохлоридов всеми основными группировками смеси, мономерный этиленимин связывает дополнительно одну молекулу НВг (NaBr -f H l) с образованием 2-бромэт-иламина [c.155]

Использование уксусной кислоты в качестве растворителя может в некоторых случаях привести к заниженным результатам в связи с протеканием полимеризации этиленимина. Однако на примере титрования этиленимидов фосфорных кислот было показано [45], что ири использовании раствора тетрабу-тиламмонийиодида в хлороформе уксусная кислота, введенная с хлорной, не препятствует определению. Для других склонных к полимеризации соединений это возможное препятствие устра- [c.155]

Перекиси, катализирующие свободно-радикальную полимеризацию винильных соединений, и УФ-облучение также не эффективны в этом отношении [16]. Ингибиторы свободно-ради-кальной полимеризации не ингибируют полимеризации этиленимина ингибирующее действие оказывают [3, 16] натрий, калий, амид натрия, щелочи. [c.161]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.243 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.89 , c.90 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.62 , c.114 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.252 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.436 , c.440 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология