Альдегиды реакция с пиколинами

В литературе описано несколько попыток прямого -получения альдегидов пиридинового ряда путем окисления а- и -у-пиколинов двуокисью селена [86—88]. Эта реакция была с успехом применена в ряду хинолина [89], но производные пиридина, по имеющимся сведениям, окисляются прямо до кислоты, причем образуются только следы альдегида. Возможно, что низкие выходы, указанные в литературе для этих реакций, отчасти связаны с тем, что для них применялась долго хранившаяся двуокись селена и что при употреблении свежеприготовленного препарата выходы будут более высокими. [c.387]

Метильные группы в положениях 1 и 3 обнаруживают высокую реакционную способность (например, в реакциях конденсации с альдегидами) аналогично метильным группам 2- и 4-пиколинов. [c.739]

Следует подчеркнуть, что пиридин в продуктах этой реакции обнаружен не был, и фракция, соответствующая ему по температуре кипения, являлась смесью небольших количеств а- и -пиколина и вещества неустановленного строения. Образование пиридина происходит при взаимодействии с аммиаком смеси альдегидов — формальдегида и ацетальдегида или акролеина и ацетальдегида [38]. [c.208]

Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и я-нитротолуолы, а- и у-пиколины циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) [c.146]

Предлагаемый нами метод увеличения активности метильных групп, связанных с гетероциклом [2], оказался применимым и в случае а-пиколина. Для облегчения конденсации а-пиколина с ароматическими альдегидами его следует перевести в Н-ацильную соль, которая гладко реагирует с ними, образуя соответствующие стирилпиридины. После проведения реакции ацильный остаток легко отщепляется кислым или щелочным гидролизом. Метод весьма прост и удобен, время реакции в ряде случаев значительно сокращено по сравнению с другими методами. [c.103]

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия КгЗаОв и ингибитора полимеризации—трет-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464. [c.382]

Активность метильной группы наиболее ярко проявляется в конденсациях с альдегидами. Хлораль реагирует с у-пиколином с образованием три-хлорметил-у-пиколилкарбинола [66]. Эта реакция является прототипом многих других реакций альдольной конденсации, в которые вступают д-и у-пиколины другие примеры реакции этого типа разобраны в связи с синтезом спиртов пиридинового ряда (стр. 453). Продукт реакции у-пиколина с хлоралем XXII при обработке его спиртовым раствором едкого кали дает [c.383]

Последний пример является характерным для пиридинового ряда, так как известно, что соли пиридиния вообще легче вступают в реакции конденсации подобного типа. В то время как конденсация пиколинов с альдегидами (например, диметиламинобензальдегидом) требует обычно нагревания до 180° и применения катализаторов типа хлористого цинка, иодид пиколиния легко вступает в реакцию с альдегидами уже при простом кипячении в спиртовом растворе в присутствии пиперидина выход продукта конденсации составляет 75—85% [75—77]. [c.385]

Ксантин-8-альдегиды проявляют типичные свойства ароматических альдегидов [84] они окисляйтся 10 кислот, образуют семикарбазоны, альдо-ксимы, конденсируются с малоновой кислотой, претерпевают бензоиновую конденсацию. Головчинская [85] показала, что кофеин-8-альдегид взаимодействует обычным образом с иодметилатом а-пиколина, в результате чего образуется соответствующий стирильный аналог. Такая же реакция проведена с теобромин-8-альдегидом [86]. Получены также другие производные пуриновых альдегидов [87]. [c.271]

Алкильные группы. Алкильные группы претерпевают обычные реакции, характерные для групп, связанных с бензольным кольцом окисление в растворе (КМПО4, СгОз и т. д.) приводит к карбоновым кислотам [примеры 3-пиколин или никотин (17, стр. 24) (457) лепидин (458)] или к кетонам (пример 2-бен-зилпиридин- (459)] в результате контролируемого каталитического парофазного окисления метильные группы превращаются в альдегидные (примеры 2-, 3- и 4-пиколины дают альдегиды 2-, [c.79]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Способность азометинов к реакциям по а-углеродному атому выражена менее сильно. Самый известный случай — альдольное присоединение альдегидов к а- или у-пиколину 1). Особенно интересны продукты, полученные из формальдегида. При этом образуются 2-оксиэтплпиридины, которые далее превращаются в винилпиридины последние можно использовать в качестве мономеров для сополпмеризации. [c.346]

Реакции алкилпиридинов. 2- и 4-Алкилпиридины конденсируются с альдегидами и кетонами по альдольной или кротоновой схеме. Так, 2-пиколин дает при нагревании с раствором формальдегида пиридил-этанол [c.718]

В этой реакции альдегиды могут быть заменены кетонами. Так, 2-пиколин конденсируется с ацетоном нри нагревании с хлористым цинком до 260°. Гомологи пиридина с боковыми цепями, более длинными, чем СНд, в положениях 2 и 4 конденсируются аналогичным образом по СНа-групне, смежной с ядром. Боковые цепи в положении 3 не взаимодействуют подобным образом. [c.718]

Приведенным Вейгандом примером не исчерпывается применение реакции Манниха. Последняя состоит в конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых обычно в виде хлоргидратов. В качестве соединений с активным водородом могут служить кетоны и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом метильные, метиленовые или метиновые группы, а также малоновая, цианук-сусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусный эфир, фенолы, фенилацетилен, (х-пиколин или хинальдин, индол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качестве примера можно привести реакцию между ацетофеноном, формальдегидом и диметиламином [c.641]

При окислительном аммонолизе 3-пиколина среди продуктов реакции наряду с никотинонитрилом и пиридином находят никотиновый альдегид, никотиновую кислоту и никотинамид [121, 122] СНз [c.138]

Нужно заметить, что известны и гомогенные реакции синтеза нитрилов. В одном из таких процессов окислителем и одновременно донором азота служит равновесная газовая смесь, получаемая окислением аммиака кислородом на платино-родиевом сплаве или на катализаторах из окислов тяжелых металлов (железо, кобальт, молибден), модифицированных, окислами висмута [163]. По выходе из контактного аппарата газовый поток, содержащий азотистую кислоту, смешивают с лропиленом и пропускают через полую трубку при 470— 530 °С. Степень конверсии пропилена составляет 40%. Главным продуктом является акрилонитрил селективность его образования достигает 88 /о-В сходных условиях изобутилен -превращается в метакрилонитрил (степень конверсии 29%, селективность 85%), о-ксилол в о-фталодинитрил (89 и 91%), а-пиколин в 2-цианпиридин (54 и 80%)- Во всех случаях в небольших количествах получаются ненасыщенные альдегиды, H N, СО и СОг. Предлагается следующий механизм образования нитрилов [c.152]

Адкильные группы, находящиеся в а- или у-положениях, вступают в обычные реакции алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, т. е. реакции окисления в карбоксильную группу или галогенирования. Помимо-этого, алкильные заместители, имеющие метиленовую группу непосредственно у а- или у-углеродного атома пиридина, вступают в реакции, типичные-для активированных метиленовых групп. Так, 2-метилпиридин (2-пиколин) образует натриевую соль при обработке амидом натрия в жидком аммиаке. Анион, образующийся таким способом или при действии какого-либо иного-основания тина алкоголят-иона или органического основания, участвует, как и любой другой карбанион, в реакциях нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, альдегидами, хлорангидридами, ароматическими нитрозосоединениями и т. д. Метиленовая группа может быть также окислена-в карбонил обычным образом с помощью двуокиси селена. [c.514]

Значительные количества альдегидов в продуктах реакции окисления пиколинов свидетельствуют о том, что альдегид является сравнительно стабильным продуктом окисления. Для определения вклада альдегида в образование остальных продуктов окисления пиколинов нами осуществлено неполное окисление 2-пиридинальдегида. Продуктами реакции являются пиридин, пиридинкарбоновая кислота, 2,2-пиридоин и окислы углерода. [c.53]

В зависимости от превалирования одного или другого вида сорбции образуются преимущественно продукты ацилоиновой конденсации, например гликолевый альдегид в реакции окисления формальдегида [30] или пиридоин в реакции окисления пиридинальдегидов или продукты, образующиеся в результате парофазной реакции Тищенко —Канниццаро — фуран из фурфурола и пиридин из пиколинов. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология