Модель изогнутой связи

Впервые структуру жидкой воды как льдоподобный каркас с изогнутыми водородными связями постулировали в 1933 г. Дж. Д. Бернал и Р. Г. Фаулер, исходившие из рассмотрения чисто куло-новского взаимодействия жестких зарядов [215]. Однако предложенная ими на основании развитых представлений конкретная модель воды как смеси льдов типа кварца и тридимита оказалась неприемлемой. Классические исследования Дж. Моргана и Б. Е. Уоррена [345] показали почти полную аналогию среднего ближайшего окружения молекулы воды в гексагональном льде в жидкой воде при комнатной температуре. Их результаты и привели О. Я. Самойлова к идее о том, что процесс плавления льда связан с заполнением свободных полостей в его структуре полостными молекулами воды и с сопровождающей это заполнение некоторой деформацией каркаса [134]. [c.149]

Р и с. 1-3. Шаростержневые модели углеводородов с изогнутыми связями. [c.20]

Интересно, что эти значения для связей С = С и С = С с точностью до 2 пм совпадают со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм и тетраэдрических углах, как показано на рис. 6.11. Такое соответствие подтверждает правильность модели изогнутой связи в (Случае двойной и тройной связи. [c.143]

Соединения, для изображения которых требуется применение изогнутых связей, обычно оказываются гораздо менее устойчивыми (и более реакционноспособными), чем аналогичные вещества, модели которых могут быть собраны с помощью прямых стержней, расположенных под тетраэдрическими углами. [c.21]

Вопроса об изогнутых связях в этилене касаются также Коулсон и Моффит [85, стр. 25]. Они утверждают, что модель Полинга для связи СС в этилене уступает модели с я -связями, и при этом ссылаются на расчеты Пенни. Правда, Коулсон и Моффит указывают, что Пенни избрал не лучшую в энергетическом отношении модель с изогнутыми связями у Пенни между этими связями угол тетраэдрический, 109,5°, тогда как, по оценке Коулсона и Моффита, энергетически наиболее выгодна модель с углом между теми же связями, равным 100°. Однако и эта модель уступает по устойчивости модели с я-связями. [c.274]

Холл и Леннард-Джонс [92] показали вскоре, что двойная связь в этилене может быть все же описана в рамках молекулярноорбитальной теории при помощи обеих моделей в одной — двойная связь представлена как комбинация а- и я-связей, в другой — как две одинаковые изогнутые связи, из них одна находится ниже плоскости, в которой лежат ядра, а другая — выше этой плоскости. Авторы приходят к выводу, что энергия связи в обоих случаях должна быть одной и той же, и в этом отношении расходятся с выводами Коулсона и Моффита. [c.274]

Вряд ли, несмотря на всю аргументацию Полинга, можно согласиться с тем, чтобы обновленную гипотезу изогнутых связей СС в этилене и ацетилене считать в какой-либо мере эквивалентной, а тем более перспективной по сравнению с б, я-электронной моделью кратных связей. Последняя модель является основой очень широкой пО охвату материала и детально разработанной теории, уже оказавшей химии огромные услуги. Поскольку обе модели, как показывает Полинг, в принципе не сводимы друг к другу, нельзя ожидать, чтобы между двумя теориями, отвечающими этим моделям, было бы такое соответствие, что положительные результаты, полученные при помощи о, я-модели (вся так называемая химия я-электронов ), можно было бы без существенных потерь перевести , по выражению Уолша, на язык теории изогнутых кратных связей. Но если от разработки последней вряд ли можно, таким образом, ожидать многого, то, наоборот, распространение идеи изогнутых связей на всю область простых связей, по-видимому, весьма обещающе. Работы в этом направлении начались совсем недавно, и поэтому мы сошлемся только на два примера. [c.276]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Разумеется, нельзя переоценивать значение этих расчетов, которые носят в большой степени приближенный характер. Так, например, если отказаться от идеи я- и а-связей в молекуле олефина и исходить из модели двойной связи, образованной двумя эквивалентными изогнутыми связями, сконструированными из я э -орбит [17], по-видимому, можно прийти к противоположному выводу, что симметричный я-комплекс энергетически выгоднее несимметричного. Заключение о том, что несимметричный я-комплекс, или неклассический ион карбония, более стабилен, чем симметричный я-комплекс, не может в настоящее время найти строгого теоретического обоснования и носит скорее интуитивный характер. [c.54]

Обе использованные модели приводят к правильному выводу, что молекула Н2О имеет изогнутую форму. Модель связи с перекрыванием 2р- и ls-орбиталей [c.563]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

В частности, для двойной связи Л. Полинг предложил и другую модель, которая, по его мнению, даже лучше отвечает опытным данным две одинаковые связи, соединяющие углеродные атомы не по прямой, а по двум изогнутым линиям, подобным силовым линиям магнитного поля. Эту модель называют моделью с т-связями или банановыми связями (рис. 12). [c.80]

Если тем не менее в квантовохимнческом описании кратных связей продолжает доминировать модель — комбинация а,я -связей то при объяснении геометрии а-связей в 60-х годах стала широко применяться модель изогнутых связей не только для малых циклов, но и для толкования кубана — поразительного примера изогнутых связей — и других аналогичных соединений. Причем Вейяр и Дель Ре приходят даже к выводу, что изогнутые сдаязи — это скорее правило, чем исключение. Вывод их относится не только к органическим соединениям, но и к неорганическим, например к связям в молекуле воды. [c.84]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообразных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной степени старой модели Байера ддя двойной связи. Еще в работах Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома углерода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электронных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделирование двойной связи с помощью кубических атомов , по Льюису. После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934). Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми [c.83]

Следует сказать, что изложенные выше представлеция о гибридизации и возникаюш,их при этом типах связей являются лищь модельными. В определенных случаях пользу приносят и другие модели, в частности и не использующие представление о гибридизации. Несколько иная форма гибридизации приводит, например, к представлениям об изогнутых связях ( банановые связи), которые позволяют хорошо объяснить особенности циклопропана, как-то протонирование по ребрам [см. (8.47) и соответствующий текст] и сходство с олефинами (см. рис. 1.11). В случае этилена и ацетилена эта модель напоминает классические представления о связи двух тетраэдров по ребру (этилен) или по грани (ацетилен). Такая модель лучше объясняет валентные углы. [c.41]

Надо допустить на основании ряда соображений, что орбиты атома углерода обладают не только з- и р-характером, но в некоторой степени й- и /-характером тогда оба описания двойной связи не будут эквивалентными, как считали Холл и Леннард-Джонс, а описание при помощи двух изогнутых связей будет лучшим. 2. Такое описание кратных связей поразительным образом объясняет некоторые из их свойств [там же, стр. П] Полинг при этом ссылается на расчеты Хэллмана , который приняв для простой связи СС длину 1,54 А, нашел аналогично тому, как это делал Бернстейн (стр. 273), что длина двойной связи будет 1,32 А, а длина тройной — 1,18 А, в хорошем соответствии с опытом. 3. Согласно расчетам по этой модели угол между простой связью и двойной равен 125° 16, что в общем близко к экспериментальным данным, хотя сам этилен представляет явное исключение. 4. Остальные доводы относятся к расчету потенциальных барьеров вращения вокруг простых связей, примыкающих к кратным (к этому вопросу мы вернемся в следующей главе). В третье издание Природы химической связи (1960 г.) Полинг ввел уже представление об изогнутых связях [16, стр. 136 и сл.], которое отсутствовало в предыдущем издании (ср. [95, стр. 95 и сл.]). Две сравниваемые модели иллюстрируются следующими рисунками [c.275]

Происхождение первой модели Полинг связывает со своей и Слейтера статьями 1931 г. (стр. 211), а второй—со статьями Хюккеля (стр.215) и Пенни (стр.272). Первый способ описания очень схож, как пишет Полинг, со способом, предложенным еш,е Байером. При помощи приведенных рисунков можно пояснить, почему Полинг считает модель с изогнутыми связями лучшей, чем а, я-оиисание. В первом случае разделение электронов происходит на две области, дальше находящиеся друг от друга, поэтому отталкивание между электронами меньше, что благоприятствует стабилизации молекулы. Вдобавок, оно (такое описание.— Г. Б.) имеет то преимущество, что находится в более близком отношении с единичными связями, свойства которых хорошо известны [16, стр. 138]. [c.276]

Таким образом, модель азиридинового, оксиранового и тииранового циклов, имеющих близкие параметры двууглеродного скелета, можно представить в виде своеобразного диполя. Его полюсами являются вр — 5р2-фрагмент атомов углерода и гетероатом с неподеленными электронами, связанные посредством изогнутых связей. Отсюда вытекают представления о молекулярных орбиталях связей С—С (с с рз-сзрг) и С—Н (стс р -н . Наблюдаемое постоянство параметров двууглеродного скелета цикла у соединений, характеризующихся наличием /г-электронной плотности, свидетельствует о наличии дополнительных взаимодействий между /г-орбиталями гетероатома и орбиталями двууглеродного скелета. Полное описание орбиталей изогнутых связей и /г-орбиталей гетероатома возможно после установления гибридного состояния гетероатома цикла. [c.153]

Рассмотренная модель трехчленного насыщенного гетероцикла сущест-зенно отличается от моделей циклопропана [27, 28] характером распределения орбиталей атома углерода между внутренними и внешними связями. Нетрудно видеть, что аналогичным образом можно представить и модель циклопропана. Неклассическое строение его молекулы, а значит, и большая роль резонансных эффектов в стабилизации позволяют считать реально наблюдаемые значения параметров цикла результатом сложения ряда граничных структур. Например, можно представить по крайней мере три таких структуры, в которых попарно два атома углерода находятся в 5р -гибридном состоянии, а третий в 5р -гибридном состоянии. Каждая иэ указанных структур имеет одну а-связь Сер —Сврг и две изогнутые связи, образованные путем перекрывания под углом 28р - и 2рг-ор бита лей атомов углерода. Стабильность такой структуры можно представить как результат резонансного взаимодействия трех возможных состояний цикла, а также как следствие сопряжения орбиталей Сзрг—С р -связи с орбиталями С рз третьего углеродного атома. [c.153]

Вместе с тем для полного соответствия между электронной моделью, колебательными спектрами и спектрами ПМР высокого разрешения необходимо допустить, что в трехчленном гетероцикле реализуются противо-полоншые по характеру фронтальные взаимодействия между диполями цикла в плоскости цикла и в плоскости, перпендикулярной ей. Фронтальные взаимодействия в плоскости цикла приводят к исчерпанию электронной плотности с двууглеродного фрагмента, а вне плоскости — к нагнетанию электронной плотности на него. Это допущение не противоречит электронной модели трехчленного гетероцикла. Электронооттягивающий эффект гетероатома в плоскости цикла удовлетворительно объясняется высокой лабильностью 2рг-электронов, предоставляемых атомами углерода для образования изогнутых связей, а электронодонорный эффект вне плоскости цикла — участием во взаимодействиях жестких Зяр -орби-талей атома углерода и высоко заполненных /г-орбиталей гетероатома. [c.191]

Вода как полярный растворитель является не просто инертной средой, в которой могут быть растворены различные вещества, но и матрицей, накладывающей значительный отпечаток своих свойств на физико-химические свойства образующейся гомогенной системы. Некоторые авторы, основываясь на двухструктурной модели жидкой воды, отмечают, что при растворении неполярных газов только атомы гелия и молекулы водорода могут свободно, без разрушения водородных связей помещаться в полости льдоподобной структуры воды. Внедрение больших по размеру молекул обусловливает деформацию или разрушение каркаса надмолекулярных образований. Предполагается [53], что растворение аргона, азота и кислорода сопровождается внедрением их атомов (аргон) или молекул (N2 и О2) в частично деформированные за счет изогнутых водородных связей полости, что приводит к увеличению количества связанных молекул воды [c.77]

Наряду с развитием представлений о двухструктурном состоянии воды, были выдвинуты модели Дж. Леннард-Джонса и Дж. Попла, в которых рассматривалась жидкая вода как структура, содержащая изогнутые водородные связи. С повышением температуры изогнутость связей растет, а отдельные молекулы становятся способными заполнить пустоты в льдоподобной структуре. Следовательно, молекулы, сохраняя полностью водородные связи при малом их изгибе, занимают места в каркасе, а с увеличением изгиба водородной связи стремятся заполнить пустоты [20]. [c.13]

Для иллюстрации общего подхода к проблеме и выявления его существенных особенностей в качестве примера можно взять молекулу воды. Атом кислорода имеет конфигурацию s -2s-2p%2py2p (рис. 15.15). Две перпендикулярные 2р - н 2р,,-орбитали заполнены наполовину. Можно представить, что а-орбита-лн образуются, еслн ls-орбиталь одного атома водорота поместить на оси X, а ls-орбиталь другого атома водорода — на оси у. Так образуются две ортогональные (перпендикулярные) а-связи (рис. 15.15), и на каждой орбитали могут располагаться электроны атома кислороча и атома водорода. Такая модель предсказывает, что молекула воды изогнута н угол НОН равен 90°. Эта картина спра- [c.529]

Однако оказалось (Ванд и Сеньор, 1965), что фундаментально различные модели воды могут одинаково хорошо описывать ее основные термодинамические свойства. Это обстоятельство представляет большую трудность.для экспериментатора при выборе модели. Наиболее совершенной до сих пор остается модель воды как четырехкоординатносвязанной структуры с изогнутыми водородными связями (Бернал и Фаулер, 1933 и Попл, 1951). [c.3]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

В простой теории МО различие между ол-связью и изогнутой тетраэдрической связью менее очевидно. Представим себе тетраэдрическую модель с двумя молекулярными орбиталями (Л] + Лг) и (5] + В2), каждая из которых занята л,вумй электронами. Тогда, применяя аргументацию, аналогичную изложенной на стр. 190 (раздел 7,3, мелкий шрифт), включая комбинирование строк и столбцов определителя, можно показать, что простая тетраэдрическая модель и простая пст-модель полностью эквивалентны. Эта эквивалентность утрачивается, как только мы принимаем в расчет взаимодействие конфигураций, Привести здесь подробные расчеты мы не имеем возможности. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология