Гипотезы кинетические

Гипотезы кинетической теории газов определяют модель идеального газа. Их можно сгруппировать следующим образом. [c.11]

Гипотезы кинетической теории газов определяют модель идеального газа. Идеальный газ состоит из молекул, которые находятся в состоянии непрерывного и беспорядочного движения. Предполагается, что в период между столкновениями молекулы движутся прямолинейно. [c.96]

Обратимость процессов окислительного фосфорилирования предполагает наличие практического равновесия в дыхательной цепи, что невозможно с точки зрения гипотезы кинетического контроля дыхания и требует согласования зтого представления с известным положением о том, [c.59]

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

Физическая интерпретация уравнения (7.44) довольно проста. По гипотезе квазистационарности переходная часть будет локализована в точке колонны, где 1. Первые два члена в правой части уравнения (7.44) являются числами единиц переноса, требуемыми для той части колонны, в которой абсорбция протекает в кинетическом режиме. Последний член выражает число единиц переноса для диффузионного режима. Конечно, уравнение (7.44) применимо как к условиям прямотока, так и противотока. [c.87]

В термодинамической теории массообменных процессов разделения при переходе от составов фаз в одном межтарелочном отделении к составам фаз в соседнем за количественную основу принимается гипотеза теоретической тарелки ступени). Особенность этой теории состоит в том, что она не занимается вопросом о механизме процесса и не исследует диффузионной природы и кинетической картины явления массопередачи на контактной ступени. Теория массообменных процессов разделения, основанная на концепции теоретической тарелки (ступени), изучает предельные условия проведения процесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить правильное суждение [c.122]

Гипотеза теоретической тарелки не воспроизводит действительной картины явления, протекающего в контактной ступени, ибо не учитывает кинетических особенностей массообмена на тарелке и основана на статическом представлении процесса. [c.79]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Следующим важным предположением, еще более сужающим допустимый вид кинетического закона и приближающим его к реальным задачам, является гипотеза о существовании, непрерывности, симметричности и положительной определенности матрицы д ll д f , I, /с = 1,. . . [c.121]

Рассмотрим теперь, какую информацию мы бы хотели или могли бы получить в ходе решения ОКЗ [30], зная, что оценить параметры мы не можем. Во-первых, мы бы хотели из множества решений системы (3.141) найти решение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные, что позволит проверить гипотезу об адекватности предложенной модели. Во-вторых, установить вид укороченной системы, т. е. по каким веществам возможно применение принципа квазистационарных концентраций. В-третьих, получить максимально возможную информацию о кинетических параметрах. Очевидно, что если алгебраическая часть системы разрешима аналитически относительно концентраций веществ, по которым применим принцип квазистационарности, то такая информация будет представлена в виде соотношений кинетических параметров. В противном случае вопрос о представлении этой информации остается открытым. В-четвертых, выяснить, какими стадиями на интервале измерения можно пренебречь [c.205]

Каковы же объективные предпосылки преодоления этих трудностей Во-первых, в кинетическом анализе, к счастью, стоит задача именно выбора гипотез, а не их синтеза (напомним, что синтез являлся одной из целей предыдущего этапа — стехиометрического, и к моменту решения обратной задачи проблема синтеза уже решена). Во-вторых, множество возможных механизмов ограничено, поскольку для конкретной системы — единственный. В-третьих, качественный анализ возможных мо- [c.232]

Дискриминация кинетических гипотез. Заключительным этапом любого кинетического исследования является проведение дискриминирующих экспериментов, позволяющих из системы конкурирующих моделей выбрать модель, которая наилучшим образом соответствует изучаемому явлению. [c.27]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Стартовый этап кинетического исследования заканчивается, когда становятся ясными закономерности кинетики изучаемой реакции и выдвинуто несколько гипотез о ее механизме. Полученные экспериментальные данные используются в первую очередь для расчета начальных значений параметров кинетических уравнений, отвечающих выдвинутым гипотезам, для оценки согласия этих гипотез с экспериментом и являются затравочными опытами для планирования на последующих этапах исследования. [c.171]

В заключение этого раздела необходимо особо подчеркнуть, что с помощью выборочной плотности распределения параметров р (6) оказывается возможным построить также плотность распределения р (т ) прогноза динамического и статического поведения реакционной химической системы для испытываемой конкурирующей кинетической модели. По р (т]) принимается решение о соответствии испытываемой модели реальному объекту. Так как при этом р (т]) получается с заданной точностью (без предварительной линеаризации модели) в виде гистограммы или ряда по ортогональным или биортогональным многочленам, то надежность принимаемых исследователем решений о практической пригодности модели резко возрастает. Отметим также, что использование р (т]) в процедурах дискриминации гипотез также дает возможность устранить большинство недостатков, им присущих. [c.187]

Однако формализованные статистические дискриминирующие методы проверки кинетических гипотез в очень незначительной степени используют в процессе принятия решения опыт и интуицию экспериментатора. Поэтому многие исследователи придерживаются мнения, что статистические дискриминирующие методы будут недостаточно хорошо работать при изучении подобных хорошо организованных систем. [c.194]

Сравнение эффективности двух подходов при проверке кинетических гипотез проводили следующим образом. Исследователю предлагалось по [c.194]

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

Гипотеза, обоснованная в работе была затем подтверждена экспериментально, В продуктах превращения тиофена на хромовом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах в импульсном микро-реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бутадиен. Было показано что тиациклопентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен распад тиациклопентана идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования гакже подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена. [c.285]

Расчет реакторов с твердым катализатором проводится в несколько этапов. Во-первых, устанавливаются модели пористой структуры зерна катализатора, кинетики адсорбции и модель зерна катализатора в целом. Идентификация моделей структуры зерна и адсорбции реагентов проводится вариационными методами по кривым отклика на последовательно планируемые возмущения индикатором. Эти методы используют в своей основе статистические процедуры проверки гипотез. Объединение моделей пористой структуры, кинетической и адсорбционной позволяет построить модель зерна, по которой на основе конечно-разностных или кол-локационных методов вычисляются длительности установления стационарных состояний и их возможное число, определяется характер формирования отдельных стационарных состояний и их устойчивость. [c.84]

Синтез схем химического превращения ва основе стехиометри ческого анализа реакционной системы. Проведение химических реакций в лабораторных условиях или на пилотных установках на стадии исследования обычно не дает однозначного ответа на вопрос о механизме протекания реакций, а чаще всего позволяет лишь выявить систему конкурирующих гипотез. Поэтому важнейшим этапом является получение надежных кинетических моделей, правильно отражающих структуру химических превращений и основные динамические свойства рассматриваемой химической системы. В основе метода дискриминации кинетических моделей (выбора наиболее вероятного механизма, оценки числа независимых реакций и компонентов) лежит использование понятий структурных и молекулярных видов [14, 15]. [c.449]

Таким образом, имеется по существу отрицательный опыт, позволяющий не принять линейную зависимость, если она отвечает данным хуже, чем какая-либо иная кривая, но который никогда не может указать, обеспечивает ли линейная зависимость более хорошее соответствие, чем все другие. В лучшем случае могут быть отвергнуты механизм и кинетическое уравнение, если данные не соответствуют прямой линии так же хорошо, как какой-либо другой кривой, но никогда нельзя сказать, правильны ли предполагаемый механизм и кинетическое уравнение (подходят ли они лучше, чем остальные). Однако так же, как и любую научную теорию или гипотезу, истинной можно считать любую неотвергнутую гипотезу, Имея, правда, в виду, что это делается только условно и в предварительном порядке. [c.94]

Общим недостатком при изучении кинетики окисления коксовых отложений на катализаторах является узкий интервал варьирования определяющих параметров начальной степени закоксованности, концентрации кислорода и особенно температуры. Кинетические уравнения составлялись на основе гипотез о механизме, которые не учитывают даже хорошо установленные факты многостадийности окисления [3, 92], когда на первой стадии образуется промежуточный поверхностный комплекс углерода с кислородом. [c.65]

Далее с учетом экспериментальных данных и теоретических представлений вырабатывают гипотезу о механизме реакции (этап 2) и составляют соответствующие ей кинетические уравнения (этап 3) [c.85]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Здесь, может быть, нужно подчеркнуть, что новая теория переходного состояния не заменяет гипотезы кинетической активации или гипотезы столкновений ее можно рассматривать как дополнительный метод исследования проблемы (Гиншельвуд и Винклер, 1936 г.). Новая теория, несомненно, более фундамен- [c.228]

Физический смысл величины Р рассмотрен в разделе 2.4 [например, уравнение (2.21)]. В кинетическом режиме в диффузионном— 1. По квазистационариой гипотезе [c.80]

Диффузионная и кинетическая картина процесса многокомпонентной ректификации выяснена пока недостаточно, поэтому создание обоснованного во всех деталях, теоретически строгого метода расчета сложной колонны оказыиается весьма трудной задачей. Экспериментальные исследования рабочего процесса действующих колонн не дали пока таких существенных результатов, которые исчерпывающим образом объяснили бы все особенности развития и протекания как процесса в целом, так и отдельных его ступеней. Этим объясняется широкое использование в анализе работы ректификационных колонн термодинамического метода исследования, покоятцегося на гипотезе теоретической тарелки. [c.301]

Гипотеза об образовании С1з (в общем случае для галогенов Хз) или НС12 (в общем случае НХд) как промежуточных соединений в реакциях хлорирования вполне приемлема. Были сделаны попытки обнаружения их в различных реакциях [34]. С кинетической точки зрения можно предположить тримолекулярный процесс С1 + С1- -С12 2012, где С1а— третья частица (см. разд. XII.16). Если Л (С1з) > 3 4КТ, то можно действительно считать, что С1з имеет значительное время жизни, особенно нрн низких температурах. Однако достаточных данных, подтверждающих существование частицы С1з, не получено . [c.302]

Томас Грэхем (1805-1869) в 1846 г. экспериментально установил, что скорости эффузии газов обратно пропорциональны квадратным корням из их плотностей. Поскольку, согласно гипотезе Авогадро, плотность газа пропорциональна его молекулярной массе, наблюдения Грэхома согласуются с молекулярно-кинетической теорией газов, предсказывающей, что скорость истечения газа должна быть пропорциональна скорости движения его молекул, которая в свою очередь обратно пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы [см. выражение (3-29)] [c.148]

Для фиксированных ТДР и механизма процесса возможные значения вектора с лежат внутри выпуклого конуса (с), натянутого на - совокупность векторов (v , sign Wj ) , где сигнатура sign есть последовательность Si,. . ., всякий элемент которой равен +1 или —1. Каждой статистически однородной кинетической модели (т. е. заданию разных кинетических параметров для одного и того же механизма) соответствует свой вектор vj внутри этого конуса. Это позволяет анализировать как статически неоднородные гипотезы, так и однородные. В первом случае проблема выбора механизма состоит в нахождении такой области в многограннике реакций, в которой соответствующие конусы i( ) и а(с) не пересекаются вовсе или имеют только общую границу. Эта ситуация иллюстрируется рис. 21, где представлена система трех веществ Aj (i = 1, 2, 3) и двух возможных ме- [c.239]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

В рамках кинетического анализа проведены дискриминация гипотез о. механизме синтеза и формирование нестационарной кинетической модели, включающей падение активности кalaJШjaIopa и побочные реакции образования углеводородов с учетом ингибирующего действия на эти реакции диоксида углерода. [c.169]

Это предположение было развито Хоугеном и Уотсоном, которые вывели зависимости для механизмов кинетики и доказали возможность использования полученных уравнений скорости для проектирования промышленных реакторов. Система кинетических уравнений такого типа, называемая обычно системой Лэнгмюра — Хиншель-вуда, дает в определенных случаях очень хорошие результаты и имеет ряд преимуществ, из которых наиболее значительными являются достоверность в широких пределах изменения условий проведения процесса и наглядность развития явлений на поверхности катализатора. При этом существует также возможность сопоставления гипотез механизма химической реакции с гипотезами механизма кинетики. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология