Дискриминация кинетических моделей

На третьем этапе ППР синтеза кинетической модели конкурирующие кинетические модели, содержащие неизвестные кинетические параметры должны быть оценены но экспериментальным данным. Для установления их предварительных численных значений необходима постановка небольшой серии стартовых опытов. Практика показывает, что стартовые опыты, интуитивно выбранные исследователем, приводят обычно к вырожденным планам эксперимента, а использование подобных планов делает неэффективным в последующем использование процедур уточнения параметров и дискриминации моделей. [c.171]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Следует отметить также, что методы дискриминации математических моделей, в частности кинетических, правомерно использовать только в том случае, если нелинейные модели и модели, [c.198]

Для решения задачи выбора (дискриминация) вида кинетической модели следует сопоставить два метода кинетических исследований. Сравнение методов можно проиллюстрировать на примере сопоставления показателей процесса конверсии метана в проточной и без-градиентной установках. Зависимости скорости реакции от степени превращения приведены на рис. 1.10, а. Кинетические модели для прямой реакции 7, соответствующие кривым 1, 2,3 [c.23]

Дискриминация кинетических моделей [c.192]

Синтез схем химического превращения ва основе стехиометри ческого анализа реакционной системы. Проведение химических реакций в лабораторных условиях или на пилотных установках на стадии исследования обычно не дает однозначного ответа на вопрос о механизме протекания реакций, а чаще всего позволяет лишь выявить систему конкурирующих гипотез. Поэтому важнейшим этапом является получение надежных кинетических моделей, правильно отражающих структуру химических превращений и основные динамические свойства рассматриваемой химической системы. В основе метода дискриминации кинетических моделей (выбора наиболее вероятного механизма, оценки числа независимых реакций и компонентов) лежит использование понятий структурных и молекулярных видов [14, 15]. [c.449]

Сравнение и дискриминация кинетических моделей [c.616]

В заключение этого раздела необходимо особо подчеркнуть, что с помощью выборочной плотности распределения параметров р (6) оказывается возможным построить также плотность распределения р (т ) прогноза динамического и статического поведения реакционной химической системы для испытываемой конкурирующей кинетической модели. По р (т]) принимается решение о соответствии испытываемой модели реальному объекту. Так как при этом р (т]) получается с заданной точностью (без предварительной линеаризации модели) в виде гистограммы или ряда по ортогональным или биортогональным многочленам, то надежность принимаемых исследователем решений о практической пригодности модели резко возрастает. Отметим также, что использование р (т]) в процедурах дискриминации гипотез также дает возможность устранить большинство недостатков, им присущих. [c.187]

Дискриминация кинетических гипотез. Заключительным этапом любого кинетического исследования является проведение дискриминирующих экспериментов, позволяющих из системы конкурирующих моделей выбрать модель, которая наилучшим образом соответствует изучаемому явлению. [c.27]

Цель пятого этана ППР — дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. Чтобы сделать окончательный выбор, нужно найти набор таких условий опыта, при которых особенно четко проявляются различия между дискриминируемыми моделями. [c.171]

Для дискриминации этих моделей можно использовать линейную регрессию, нелинейную регрессию и метод зависимости начальной скорости реакции от давления. Применение линейной регрессии возможно при линеаризации кинетического уравнения [c.59]

Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискриминацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой области значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами. К сожалению, этими дополнительными процедурами нередко пренебрегают, что привело к появлению в литературе сомнительных моделей реальных химических процессов. [c.90]

При выводе кинетической модели мы частично использовали результаты работы [9], в которой на базе карбидного механизма анализируются возможные наборы элементарных реакций, протекающих на поверхности катализатора. Авторы этой работы, с использованием вышеописанного экспериментального материала, проводили дискриминацию различных механизмов и установили наиболее вероятный механизм реакции. На основании детального анализа этих же экспериментальных данных нам удалось сделать некоторые уточнения структуры модели и ее пара- [c.96]

Математическую обработку опытных данных можно проводить двумя путями на основе формального уравнения скорости превращения и с использованием альтернативных математических моделей, отражающих механизм взаимодействия в твердой фазе. В первом случае оценивают параметры уравнения, описывающего экспериментально полученные кинетические кривые, и рассчитывают энергию активации процесса. Во втором случае дискриминация математических моделей позволяет выдвигать предположения о механизме твердофазного взаимодействия. Рассмотрим оба случая. [c.278]

При решении обратной кинетической задачи осуществляется восстановление на основе экспериментальных данных вида кинетической модели, дискриминации гипотез и оптимизации [369]. Неоднозначность решения обратной задачи вынуждает исследователей со скепсисом [390] относиться к физико-химическому смыслу значений констант, полученных таким образом. Тем не менее в практических расчетах химических реакторов оказывается необходимым использовать эти кинетические модели [72]. Следует знать, что универсального алгоритма решения обратной кинетической задачи не существует. Ее решение в каждом конкретном случае осуществляется штучным образом с привлечением всего опыта использования различных методов идентификации, а также с учетом специфики того класса задач, к которому принадлежит данная [371]. Примером физически осмысленного [c.24]

Экспериментальное изучение (79). Кинетические модели (кинетические схемы) (80). Дискриминация моделей и сопоставление с экспериментальными данными (82). Определение численных значений параметров кинетической модели (83). Молекулярная модель (83). [c.710]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Таким образом, при изучении гидрогеназы из данных стацио-, нарной кинетики яолучена интересная информация о механизме действия биокатализатора. Важно подчеркнуть этапы исследования экспериментальное изучение зависимости стационарной скорости реакции от концентрации субстратов и pH, построение, анализ и дискриминация кинетических моделей, определение численных значений констант скоростей и равновесий, построение энергетического профиля реакции и молекулярной модели активации водорода железо-серным кластером. [c.51]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Проиллюстрируем второй метод дискриминации конкурирующих моделей на простом числовом примере, рассмотренном ранее (рис. 4.2—4.4). Дополнительно полагаем следующее. Заданы две конкурирующие модели для системы двух необратимых мономолекул ярных реакций. В качестве первой выбрали нелинейную кинетическую алгебраическую модель этих реакций, в качестве второй — полученную в результате линеаризации по параметрам первой модели. Причем линеаризация проводится в окрестности истинных значений параметров. Следовательно, при проведении дискриминации этих конкурирующих моделей будет выявляться влияние линеаризации уравнений на вид выборочной плотности распределения отклика (что характеризует пригодность модели для целей последующего моделирования и управления изучаемого [c.199]

В рамках кинетического анализа проведены дискриминация гипотез о. механизме синтеза и формирование нестационарной кинетической модели, включающей падение активности кalaJШjaIopa и побочные реакции образования углеводородов с учетом ингибирующего действия на эти реакции диоксида углерода. [c.169]

Разработка алгоритмов и программного обеспечения ориентированы на формирование гипотез о механизмах протекания реакции, разработку стартового плана эксперимента, оценки констаггт с использованием методов последовательного планирования прецизионных экспериментов и, наконец, дискриминацию конкурирующих кинетических моделей. [c.17]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

В последние годы в гомогенном катализе развивается стратегия исследования механизмов сложных реакций и построения кинетических моделей, основанная на процедурах формализованного выдвижения гипотез о механизме и их дискриминации на основе целенаправленных физико-химических исследований и кинетических экспериментов. Распространение этого подхода на гомогенные колебательные и гетерогенно-каталитические процессы являегся задачей настоящей работы Перв1.гй объект - реакция (1), протекающая в колебательном режиме [c.57]

Стратегия выбора кинетического урапнсния такая же, как и при выборе зависимого от него уравнения селективности. Она включает выдвижение гипотез о механизме реакции, вывод уравнений, планирование эксперимента, его проведение и обработку, проверку адекватности и пр.и необходимости дополнительный эксперимент для дискриминации гипотез. Для простых реакций со 100%-й сслективностыо тгайденное кинетическое уравнение будет представлять собой полную кинетическую модель. [c.106]

Если дискриминация прошла успешно, выделенное при этом уравнение кинетики можно принять за кинетическую модель изучаемого процесса, а соответствующий механизм рассматривать как вероятный механизм реакции. Ошибки в определении параметров кинетической модели можно уменьшить, используя уточняющее планиро- [c.23]

Дискриминация моделей и сопоставление с экспериментальными данными. В химико-кинетическом исследовании очень важным моментом является сопо ставление выводов, следуемых из кинетической модели с экспериментальными результатами. Если выводы кинетической модели описывают экспериментальные данные, говорят, что предложенная схема реакции соответствует экспериментальным результатам. При несоответствии результатов анализа экспериментальным данным удается исклклчить из дальнейшего рассмотрения какой-либо механизм или группу механизмов. Рассмотрение большого числа кинетических моделей позволяет по тем или иным шричинам, приводящим к расхождению выводов с экспериментальными результатами, отвергнуть не1 от5рые механизмы и выбрать механизм (или группу механизмов), соответствующий опытным данным. [c.8]

Часто для получения удовлетворительного результата необходимо усложнить первичную простейшую модель. В принципе, различные кинетические схемы приводят к разным системам уравнений и различающимся решениям. Соответственно кинетические схемы могут быть дискриминированы. Однако кинетические модели могут приводить в силу используемых упрощений к уравнениям, не отличающимся по зависимости от времени или от известных ко нцентраций варьируемых компонентов процесса. В этом случае необходимо проводить специальный теоретический и экспериментальный -анализы, направленные на разграничение и дальнейшую дискриминацию механи3)м0в. [c.8]

В настоящем разделе приводится краткое описание созданных в Институте катализа теоретических подходов и вычислительных средств идентификации и анализа сложных кинетических моделей. В первую очередь, хотелось бы остановить внимание на двух новых идентификаторах, предназначенных соответственно для обработки кинетических экспериментов, описываемых системой дифференциальных уравнений и системой алгебраических уравнений. Идентификаторы дополнены методами регуляризации неустойчивых оценок, методами апостериорного анализа их надежности. Указанные методы призваны улучщить структуру модели и служат для дискриминации различных гипотез. [c.81]

Система уравнений (6) — (7) является математическим описанием кинетических экспериментов, проводимых в проточных реакторах идеального вытеснения, либо экспериментов в реакторе закрытого типа. При фиксированных значениях независимьгх переменных (температуры, давления и др.) вектор-функция f (у, К) в общем виде является нелинейной функцией переменных состояния у и вектора параметров К Задача построения кинетической модели состоит в дискриминации различных гипотез относительно явного вида f (у, К) и определении численных значений параметров. Из эксперимента известны дискретные значения Уя,, измеренные в различные моменты времени t , [c.82]

Формализованный подход к создагшю алгоритмического и программного обеспечения для формирования гипотез о механизмах протекания сложной химической реакции с планированием эксперимента по дискриминации моделей и оценки кинетических понятий включает два основных соотношения [c.17]

Не имея возможности привести полную процедуру реализации кинетических исследований отметим, что дальнейшие шаги заключаются в создании алгоритмов и программ построения стартовых планов эксперимента с вычислением оценок параметров на основе метода наименьших квадратов, максимального правдоподобия, байесовского метода и минимаксных методов в создании алгоритмов и программ установления идентифицируемости параметров, в создании программного обеспечения оценки адекватности с разработкой методологии для многооткликовых моделей с использованием статистик Бартлетта и Хачао программного обеспечения процедуры дискриминации механизмов. [c.18]

Дискриминация конкурирующих кинетических гипотез и установление адекватности модели (см. гл. VIII, разд. 2). [c.387]

Рассмотренные модели роста путем накопления субпопуляции клеток, потерявщих способность к репликации, приводят к качественно близким кинетическим картинам развития активной субпопуляции клеток. Однако количественные различия позволяют дискриминировать модели и из анализа экспериментальных данных получить информацию о механизме остановки роста. Можно предложить следующие критерии дискриминации моделей [c.618]