Кинетика термофлуктуационного разрушения

Предполагается, что кинетика термофлуктуационного разрушения бездефектных стекол состоит из двух стадий. На первой стадии, которая в основном определяет долговечность образца, происходит зарождение первичной субмикротрещины на одном из относительно слабых участков структуры стекла. На второй стадии происходит рост субмикротрещины. Так как перенапряжение в вершине субмикротрещины быстро достигает критического значения, то в дальнейшем субмикротрещина, а затем и микротрещина растет катастрофически. [c.53]

Отсюда следует, что кинетика процесса разрушения эластомера определяется главным образом не разрывом химических связей, происходящим на последнем этапе микрорасслоения, а процессами вязкоупругости в местах концентрации напряжения (в очагах разрушения). Таким образом, вклад релаксационных процессов в кинетику процесса разрушения является определяющим в отличие от хрупкого разрушения, где основной вклад в кинетику разрушения дают термофлуктуационные разрывы химических связей полимерных цепей. [c.344]

В этих работах применялся времяпролетный масс-спектрометр. Сопоставлялись масс-спектры продуктов термофлуктуационного разрушения полимеров под нагрузкой с составом продуктов распада при термической деструкции. Для ряда полимеров (ПММА, ПС, ПЭ и ПП) составы летучих продуктов при механодеструкции и термодеструкции оказались аналогичными. В этих полимерах разрывы начинаются с разрыва химических связей в цепях макромолекул. Для других полимеров (ПВХ, ПАН, нитроцеллюлоза) такого соответствия нет, так как при термодеструкции разрывы начинаются с боковых групп. Состав летучих продуктов позволяет судить о характере химических реакций в полимере, а скорость выделения летучих продуктов — о кинетике накопления первичных разрывов полимерных цепей. При этом энергия активации первичных разрывов выше, чем последующих реакций второго и более высоких порядков. Выделение летучих продуктов начинается практически с момента приложения нагрузки. В момент разрыва полимера интенсивность скорости выхода продуктов I резко возрастает, образуя пик. [c.122]

Заканчивая рассмотрение результатов исследования кинетики разрущения полимеров в условиях УФ-облучения, можно сделать вывод, что весь комплекс экспериментальных данных о влиянии УФ-радиации на скорость накопления нарушений (на долговечность и скорость роста трещин) хорошо объясняется с позиций кинетической концепции прочности в предположении о суммировании скоростей радиационного и термофлуктуационного разрушения. Более того, ун<е на основании феноменологических исследований зависимости радиационной долговечности от условий испытания (напряжения, температуры, интенсивности облучения) удалось сделать ряд предположений о природе процесса фотомеханической деструкции и выявить активирующее влияние напряжения на квантовый выход фотодиссоциации. Однако, конечно, кинетическая концепция прочности не может претендовать на предсказание вида формул для Vj и xj. Для выявления природы фотомеханической деструкции и вывода обоснованных выражений зависимости Tj( r, Т, /) необходимо помимо феноменологических исследований применять и прямые методы исследования, позволяющие судить об элементарных актах, лежащих в основе явления. Показательным в этом отношении является рассмотренный пример применения метода ЭПР для исследования элементарных актов процесса фотомеханической деструкции. Польза подобных исследований, наряду с изучением феноменологических закономерностей, очевидна. Для более глубокого изучения деталей процесса фотомеханической деструкции необходимо, видимо, использовать в дальнейшем и спектроскопические методы исследования, так как предложенная выше трактовка явления не общепринята (см., например, [784 808]). [c.422]

Проблема взаимосвязи между разрушением и деформированием обсуждалась еще до появления кинетического подхода к рассмотрению механических свойств твердых тел. С развитием же кинетических представлений острота постановки этого вопроса, пожалуй, увеличилась, поскольку возникла необходимость выяснения связи между двумя кинетическими, термофлуктуационными процессами как на макро-, так и на микроуровне. После изложения всего предыдущего материала монографии ясно, что о кинетике процесса разрушения можно получать как феноменологические данные, так и детальную информацию на основе применения прямых методов. Их можно сопоставить с соответствующими данными для деформационных процессов. Ниже предпринимаются попытки провести такое сопоставление. [c.492]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Наблюдаемое значительное отклонение экспериментальных результатов при О °С от прямолинейной зависимости в координатах 1 т — (1/Т) в настоящее время пока трудно объяснимо. Однако можно предположить, что ввиду достаточно сильного изменения таких свойств жидкостей, как вязкость и поверхностное натяжение при данной температуре, изменяется влияние жидкости на кинетику разрушения. Разрушающая активность жидкой среды по отношению к полимеру значительно уменьшается, и относительная роль термофлуктуационного механизма в процессе разрушения возрастает, [c.149]

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

Механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложно-напряженном состоянии. Математическая теория трещин позволяет рассчитать напряжения вблизи микротрещин. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетическая концепция исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел. Суть механизма заключается в том, что химические и межмолекулярные связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. Современная термофлуктуационная теория прочности полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном и критическом напряжении. [c.189]

Существует, однако, и др. мнение, согласно к-рому величине и в ур-нии (6) нельзя придавать смысл энергии активации разрушения. Соответственно и кинетика разрушения эластомеров, как и твердых полимеров, считается обусловленной термофлуктуационным разрывом химич. связей. Это подтверждается опытами, в к-рых структура мате])иала не изменяется г ри нагружении (разрыв и ра. щир аутогезионных соединений) в этих случаях значение V совпадает со значением в ур-нии долговечности Журкова. [c.116]

Если рассматривать U как энергию активации разрушения эластомеров, то, как видно из (6), она не зависит от а, в отличие от твердых полимеров. Поскольку I/ численно совпадает с энергией активации вязкого течения, можно предполагать, что кинетика разрушения определяется гл. обр. преодолением сил межмолекулярного взаимодействия, а не термофлуктуационным разрывом химич. связей. По-видимому, при достаточно про [c.115]

Предпосылкой для формирования кинетической концепции разрушения послужили не только общетеоретические соображения, тем более, что априори вряд ли можно было предсказать действительную роль тепловых флуктуаций в явлении макроскопического разрыва тела. Косвенное влияние на развитие этого направления оказали работы по изучению деформационных свойств твердых тел (ползучести) и релаксационных явлений. Молекулярно-кинетические представления здесь стали разрабатываться несколько ранее [6, 20—26]. Термофлуктуационная природа элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок и активирующее влияние механических напряжений, понижающих высоту энергетического барьера для перегруппировок, рассматривались уже с 30-х годов, как физическая основа для объяснения кинетики процессов деформирования, вязкого течения и релаксации напряжений, особенно в полимерах [6, 25]. [c.11]

Решение первого вопроса возможно на основе изучения кинетики накопления разрывов межатомных связей (накопления молекулярных продуктов разрушения), т. е. на основе изучения изменений концентрации молекулярных продуктов разрушения с течением времени при различных температурах Т и напряжениях а. Подобные измерения позволят найти скорости накопления разрывов связей и их зависимости от Г и о. Если зависимость такой скорости окажется экспоненциальной функцией от обратной абсолютной температуры, то это будет служить важнейшим аргументом в пользу термофлуктуационной природы разрывов связей (см. 1 гл. П1). [c.228]

Говоря об изучении кинетики механодеструкции полимеров методом масс-спектрометрии, уместно коротко остановиться и на результатах изучения этим лie методом кинетики термодеструкции. Напомним, что именно сопоставление энергии активации макроскопического разрушения (из измерения долговечности) с энергией активации термодеструкции приводило (см. выше, гл. II) к заключению о том, что в основе механического разрушения лежат акты термофлуктуационного распада макромолекул, аналогичные актам распада тех же молекул при термодеструкции. [c.254]

Прежде всего можно сделать вывод, что разрушение при любых сложных режимах нагружения, в том числе и при циклическом, следует рассматривать (подобно разрушению при статическом нагружении), несомненно, тоже как термофлуктуационный процесс, в основе которого лежит накопление разрывов межатомных связей. Данные о кинетике разрушения твердых тел при сложных режимах нагружения не только не противоречат представлениям кинетической концепции прочности, но, наоборот, могут служить дополнительным подтверждением их справедливости. Более того можно сделать вывод и о том, что кинетическая концепция прочности может служить научной основой лля решения важной практической проблемы прогнозирования [c.407]

Оба приведенных примера характеризуют тенденцию использования кинетических представлений о разрушении и деформировании для анализа сложных случаев разрушения твердых тел и для целей научно обоснованного прогнозирования долговечности твердых тел в реальных условиях их эксплуатации. Это представляется полезным и подчеркивает плодотворность представлений о термофлуктуационной природе процессов разрушения и деформирования. Здесь можно лишь повторить, что к попыткам интерпретации физического смысла параметров эмпирических формул, описывающих кинетику разрушения в подобных сложных случаях, надо относиться с особой осторожностью. [c.442]

Характерную роль вязкости можно объяснить, по-видимому, различным механизмом разрушения полимерных материалов в поверхностно-активных средах и растворителях, а также относительной ролью поверхностной диффузии среды в микротрещины образца при достаточно высоких а и ее влиянием на кинетику процесса разрушения. Действительно, влияние вязкости должно сказываться в первую очередь в том случае, если скорость разрушения определяется скоростью поверхностных или объемных процессов диффузии среды к локальным местам разрушения. Проникание сильных растворителей в перенапряженные пред-разрывные участки, как отмечалось выше, приводит к резкому ослаблению химических связей и к мгновенному разрушению. С возрастанием вязкости скорость проникания среды уменьшается, долговечность полимерного образца увеличивается. Прн действии поверхностно-активных сред, не обладающих рас1во-ряющим действием для ПММА, сохраняется термофлуктуационный механизм разрушения, ускоряемый поверхностно-активным действием среды. При этом скорость поверхностной диффузии среды является определяющей, очевидно, только в области достаточно высоких а и малых т. В области малых а и больших т среда успевает проникнуть к вершинам микротрещин. Подробно этот вопрос, с количественнбй интерпретацией кинетики процессов разрушения в средах, рассматривается в разделе IV.6. [c.139]

Теперь рассмотрим применение термофлуктуационной теории к квазнхрупкому разрушению. Как и в хрупком состоянии, кинетика роста трещин определяется здесь термофлуктуационным механизмом, но в условиях проявления релаксационных свойств. Так, при [c.318]

Термофлуктуационный механизм разрыва химических связей (в микротяжах) наблюдается и здесь, но кинетику разрушения определяет процесс микрорассеяния на микротяжи, т. е. релаксационный процесс, активированный локальными перенапряжениями. [c.322]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

Физика разрушения твердых тел на первое место при рассмотрении механизма прочности выдвигает тепловое движение. По Журкову [2.5, 2.6, 5.1], тепловое движение, мерой которого служит температура, является основным фактором, определяющим кинетику разрушения твердых тел. Роль теплового движения отмечалась Смекалем [1.3], Регелем [5.2], Гул ем - с сотр. [2.3] и автором монографии [5.3], причем Журков, Регель и др. считали ведущим процессом разрушения термофлуктуационный разрьгв химических связей в твердых телах, а Гуль — разрыв межмолекулярных связей в полимерах, [c.105]

Понселе [6.5], а также автором монографии. Журковым с сотр. на основе фундаментальных исследований кинетики разрушения твердых тел предложена концепция о термофлуктуационной природе прочности и сформулирован кинетический подход к процессу разрушения. Степановым с сотр. эта концепция развита и уточнена для хрупкого состояния и перехода к квазихрупкому разрушению, выяснено принципиальное отличие процесса деформации от разрушения твердых тел. Теория разрушения полимерных цепей и полимеров в высокопрочном состоянии на основе этой концепции развита Губановым и Чевычеловым, Разумовской, Савиным, Мелькером, Веттегренем и другими исследователями. [c.146]

В третьей части (гл. VI—VIII) рассмотрен ряд вопросов, связанных с изучением кинетики разрушения в сложных условиях нагружения и напряженного состояния, в условиях облучения и п присутствии агрессивных сред. Решение этих вопросов тесно связано с практическими проблемами прогнозирования долговечности твердых тел под нагрузкой в реальных условиях их эксплуатации, а также с разработкой путей повышения прочности твердых тел на основе представлений о термофлуктуационном механизме разрушения. [c.16]

Метод масс-спектрометрии, так же как и предыдущие методы, способен дать информацию по кинетике разрушения (ее зависимости от напряжения и температуры), но у этого метода есть и весьма интересная специфическая возможность он также может быть применен для исследования состава продуктов, образующихся при механических воздействиях, и сопоставления этого состава с тем, который наблюдается для бессилового разрушения полимера — путем только лишь его нагревания (явление термодеструкции). Подобное сопоставление играет существенную роль в разработке термофлуктуационной концепции механического разрушения, поскольку термодеструкция есть заведомо термофлуктуационный процесс. [c.182]

Таким образом, изучение кинетики образования субмикротрещин подтверждает те основные черты механизма возникновения трещин, которые вырисовывались на основе предыдущих исследований. Кроме того, именно эти исследования прямо указывают на термофлуктуационную природу актов зарождения субмикротрешин, что весьма важно для общей кинетической концепции разрушения ). [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология