Равновесие концепция кинетическая

КИНЕТИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ РАВНОВЕСИЯ [c.74]

Для достижения равновесия в системе необходимо какое-то время. Кинетическая теория предсказывает, что эффективное число актов переноса вещества с одной ступени на другую обратно пропорционально скорости движения подвижной фазы. Другими словами, чем ниже скорость элюирования, тем острее вымываемые пики. Эта закономерность может нарушаться за счет действия двух факторов, не рассматриваемых в концепции теоретических тарелок свойств твердого носителя и диффузии распределяемого вещества. [c.516]

Исследование равновесия и кинетики реакций в растворах привело к установлению множества эмпирических соотношений между такими парами переменных величин, как А Я и ТА S" в равновесных системах и между а и ЛПп А в кинетических системах Хотя смысл этих корреляций понят лишь частично, они оказались полезными как для систематизации экспериментального материала, так и при разработке теоретических концепций. Мы рассмотрим здесь несколько примеров таких эмпирических корреляций, причем начнем это обсуждение с термодинамических соотношений, хотя исторически раньше были установлены кинетические корреляции. [c.430]

Более точное определение этих сил авторы смогли сделать лишь в 1879 г., когда они, исходя из концепции подвижного равновесия и молекулярно-кинетической теории, осуществили динамический вывод закона действия масс для прямой реакции типа [c.294]

Взаимодействия между растворенными ионами и растворителем настолько многосторонни и сложны, что для концепции гидратации не было найдено точного определения, применимого во всех случаях. Согласно первоначальной интерпретации, под гидратацией понимали образование кинетической единицы в результате связывания молекул. воды ионами. Ионы при этом участвуют в тепловом движении вместе со связанными молекулами воды. Однако, кроме этого, ионы влияют также и на молекулы воды, расположенные поодаль от них, за счет электрического поля и некоторых других эффектов (например, размера). Они в большей или меньшей степени изменяют упорядоченное расположение, а также и статистическое распределение или равновесие между упорядоченными областями и беспорядочными мономерными молекулами воды. В зависимости от действительных условий все эти взаимодействия проявляются по-разному. Поскольку различные по характеру взаимодействия ионов с растворителем нельзя отчетливо отделить одно от другого, то представляется обоснованной интерпретация, данная Мищенко [1а], согласно которой сумму всех типов взаимодействий между растворенными частицами и растворителем следует понимать под термином гидратация или сольватация. [c.517]

С химической точки зрения необходимо изучить реакцию, которая бы проходила полностью за ограниченный промежуток времени (т. е. в которой равновесие сильно смещено вправо). С экспериментальной точки зрения трудно разграничить термодинамический эффект блокирования диссоциации фосфатных групп (приводящего при данных условиях к образованию более стабильных продуктов, чем исходный ангидрид) и кинетический эффект, выражающийся в увеличении положительного заряда на атоме фосфора (т. е. в увеличении его электрофильного характера). В этом случае концепция макроэргических связей вполне оправдана, несмотря на ту критику, которой она подвергалась со стороны химиков. [c.356]

Из сказанного вытекает три важных следствия. Во-первых, не располагая информацией о полимерных системах, на основе которых создается композиция и материал, нельзя прогнозировать изменения их свойств в процессах переработки, эксплуатации и хранения. Во-вторых, не всякая информация о составе сосуществующих фаз, полученная на композициях и материалах, может быть безоговорочно перенесена в разряд характеристик фазового равновесия системы, если не проведено специального исследования, доказывающего термодинамическую равновесность их состояния. И, в-третьих, при построении теоретических концепций, обобщающих представления о технологическом процессе или физико-химическом явлении, необходимо в первую очередь исходить из термодинамической и кинетической информации о системе компонентов. [c.252]

Эти данные пе только противоречат теории первичного солевого эффекта, но они представляются трудно объяснимыми также с точки зрения концепции о роли ионных пар. В рамках этой концепции остается только предположить, что в случае отсутствия наблюдаемого солевого эффекта равновесие образования ионных пар сдвигается полностью вправо при столь низких концентрациях электролита, что в области концентраций, к которой относятся кинетические измерения, наблюдается только реакция с участием ионных пар. Казалось бы, что это противоречит не только результатам вычис.пений согласно уравнению (1), но и химическому здравому смыслу в более широком плане этого понятия. [c.176]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Теория, которая избегает допущения установления мгновенного равновесия и других недостатков концепции теоретических тарелок, должна основываться на скорости, с которой может в действительности установиться равновесие в обычных условиях хроматографии. К тому же должны быть рассмотрены скорости диффузии в подвижной и стационарной фазах. Хроматографические теории, основное внимание в которых акцентировано на кинетике, называют кинетическими теориями , хотя было бы более точно использовать термин линейная неидеальная теория . Первое подробное изложение такой теории было дано датскими химиками ван Деемтером, Клинкенбергом и Зюйдервегом в 1956 г. общее уравнение для расчета величины тарелки как функции скорости движения подвижной фазы иногда называют уравнением ван Деемте-ра. Дальнейшее развитие эта теория получила главным образом благодаря работам американского химика Дж. Калвина Гиддингса. Интересующиеся читатели найдут обширное и доступное изложение основ современной хроматографической теории в его книге, ссылка на которую приведена в списке литературы, помещенном в конце главы. [c.535]

Более точное определение этих сил авторы смогли сделать значительно позднее. В 1879 г., признав недостаточными представления о силах притяжения, Гульдберг и Вааге, исходя из концепции подвижного равновесия и молекулярно-кинетической теории, вывели закон действующих масс [64]. Для соединения исходных веществ А, В, С..., взятых в стехиометрических отношениях а, р, у [c.19]

Основным предметом изучения в книге служат кинетические уравнения как часть более общей дисциплины — неравновесной статистической механики. В связи с этим показано, как ББКГИ-цепочка ведет к кинетическим уравнениям и как из последних следуют законы сохранения. Меньшая часть материала посвящена необратимости макроскопических систем и приближению к равновесию. Другая часть касается концепции напряжений и природы привносимых сюда вкладов кинетического и потенциального характера. Выясняется также различие между абсолютными и относительными гидродинамическими переменными. Включено обсуждение неадекватности конечных систем уравнений полному описанию явлений, происходящих в газе. Это отражается в ББКГИ-цепочке, любая подсистема уравнений которой содержит больше неизвестных, чем уравнений. На данном уровне описания этот недостаток преодолеть нельзя, и он вновь возникает в уравнениях гидродинамики. Именно в связи с этой ситуацией и вводятся коэффициенты переноса. Обсуждается также роль уравнений Чепмена — Колмогорова в теории кинетических уравнений, описывающих марковские процессы. [c.10]

Основная идея концепции влияния комплексообразования с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями, заключается в том, что комплексообразователь преимущественно связывает концевое звено гГктивного центра, а не мономер, поэтому кинетические эффекты комплексообразователя в основном обусловлены изменением реакционной способности и даже механизма реакции роста цепи с участием комплексно-связанных радикалов [68]. Подтверждением этому служит экспериментально установленный сдвиг вправо равновесия [57] [c.57]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Электрохимические реакции часто осложняются предшествующими или последующими химическими реакциями. Делахей [22] показал, что ускоренный массоперенос, связанный с коротким временем измерения в ВПТ, повышает вероятность обнаружения этим методом сопряженных химических реакций. Основные исследования по сочетанию электрохимических реакций и химических реакций в ВПТ провели Смит с сотр. [23]. Ими даны общие точные выражения для активной и реактивной составляющих фарадеевского импеданса в случаях осложнения электрохимических реакций последующими или предшествующими гомогенными химическими реакциями в растворе. Эти выражения позволяют вычислить соответствующие токи в ВПТ-С с ФС на основе табулированных значений функций констант равновесия со путствующих реакций, если известны константы их скорости. В свою очередь, по значениям токов в различных условиях опыта можно вычислить кинетические параметры сопутствующих химических реакций. Однако уравнения Смита очень громоздки, и обычно при расчете кинетических параметров пользуются выражениями, основанными на концепции реакционного слоя [24], хотя они и обременены некоторой погрешностью. [c.48]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

В тех случаях, когда суммарная скорость гетерогенных каталитических процессов зависит от осинетических и диффузионных параметров, механизм реакции и уравнения скорости выражают через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса используют концепцию адсорбция в десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах. Скорость реакции па катализаторе выражается как отношение произведения кинетического параметра на движущую силу (или отклонение от равновесия) к параметру сопротивления [c.408]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

Несмотря на очевидность того, что большинство биологических процессов протекает вдали от состояния равновесия, многие считают, что известные методы классической равновесной термодинамики в сочетании с соответствуюш,им кинетическим анализом достаточны для рассмотрения этих явлений. Примерами, такой позиции изобилует биофизическая литература. Поэтому, вероятно, полезно сказать несколько слов о том, почему эта точка зрения неверна. Как отметил много лет назад При-гожин, классическая термодинамика как метод макроскопического описания энергетики биологических процессов имеет серьезные ограничения. Этот метод основан на рассмотрении равновесных состояний и на концепции обратимых процессов (гипотетические идеальные процессы, которые протекают без нарушения равновесия и, следовательно, без прироста энтропии). Вопрос о длительности перехода из одного состояния в другое находится вне компетенции классического метода. В противоположность этому неравновесная термодинамика, яв-ляюш,аяся дальнейшим развитием термодинамического метода, основана на рассмотрении состояний, удаленных от равновесия, и сопутствуюш,их необратимых процессов (реальных процессов, в которых производится энтропия). Необходимое условие рассмотрения таких процессов — учет временного фактора в явном виде. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология