Ван-дер-Ваальса двумерное

К тому же заключению можно прийти при изучении поведения многих газов, адсорбированных на угле. Вопрос о подвижности адсорбированных молекул будет рассмотрен в разделе VII, но здесь мы упомянем один из результатов этих исследований. Многие газы, такие, например, как Аг, N2, О2, СО, СН., и другие, при адсорбции на угле ведут себя как двумерные неидеальные газы [39]. Их свойства можно описать при помощи двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса, из которого можно вывести двумерную постоянную Ван-дер-Ваальса аг (аналогичную обычной постоянной а, фигурирующей в трехмерном уравнении Ван-дер-Ваальса). Постоянные двумерного уравнения Ваи-дер-Ваальса могут быть рассчитаны из значений постоянной а трехмерного уравнения [40]. Экспериментальные результаты показывают, что фактические значения постоянных Оа для газов, адсорбированных на угле или ртути, всегда значительно меньше теоретических и очень часто бывают даже отрицательными [41]. Адсорби- [c.40]

В табл. 3 дано сопоставление экспериментальных значений молекулярных площадок, занимаемых указанными выше молекулами на поверхности угля, с соответствующими им величинами коэффициентов Ь . Здесь же приведены размеры молекулярных площадок, занимаемых некоторыми из этих молекул на других поверхностях, имеющих полярный характер. Некоторые из приведенных данных заимствованы из статьи Ливингстона [148], остальные определены заново [39, 147]. Приблизительное совпадение значений коэффициентов 2 уравнения Ван-дер-Ваальса для двумерного газа с размерами молекулярных площадок на первый взгляд ие вполне понятно [43а]. Коэффициент 6а по определению равен удвоенной молекулярной площадке с диаметром й. Этот диаметр выведен из расстояния максимального сближения двух соударяющихся молекул, в то время как размер молекулярных площадок определяется из плотности жидкостей. Для определения размера молекулярных площадок всем молекулам приписывается сферическая форма с диаметром сферы, равным мин., и предполагается, что молекулы плотно упакованы. Поскольку для многих молекул справедливо, что [c.90]

Поверхностный слой — двумерный аналог реального газа, для которого применимо уравнение Ван-дер-Ваальса [c.57]

Отметим, что выражение (XV.26), как и (ХУ.25), представляет собой уравнение состояния двумерного газа. При выводе уравнения Лангмюра учитывалась конечность размера молекул, но не принималось во внимание их взаимодействие. Поэтому уравнение (ХУ.26) соответствует уравнению Ван-дер-Ваальса с одной постоянной р V — 6) = ЯТ. Учет второй постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающей взаимодействие молекул, естественно, приводит к уравнению изотермы (XV. 10). [c.316]

Уменьшение площади, занимаемой 1 моль вещества в монослое, приводит к отклонениям от состояния идеального двумерного газа. При высоком поверхностном давлении монослой напоминает реальный объемный газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса. Дальнейшее повышение давления вызывает конденсацию двумерного газа. Конденсация протекает при постоянном поверхностном давлении. Поверхностное давление двумерного насыщенного пара увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ростом углеводородной цепи молекул. [c.42]

Дальнейшее интенсивное исследование области существования двумерного газа позволило Де Буру в бО-х гг. дать совершенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную на представлении о сжимаемом монослое и предложить еще одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория Де Бура является логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основанным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих авторов, Де Бур использует общее уравнение состояния, охватывающее значительно более широкую область. Единство свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позволило Де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение (VII. 10)] к поверхностным пленкам [c.155]

Кривая II, проходящая близ значения лА=2, указывает на парную ассоциацию молекул в пленке. Кривая I близка к значению лА = 4 (прерывистая прямая), но при малых п проходит ниже, при больших —выше прямой, совершенно аналогично известным кривым PV—Р для реальных трехмерных газов. И здесь найденная общность послужила основой для объяснения этих отклонений, обусловленных межмолекулярным взаимодействием (Фрумкин ) и необходимостью учета собственной площади молекул (Фольмер ). Оказалось, что кривые для реальных пленок хорошо описываются уравнением, представляющим собой двумерный аналог известного уравнения Ван-дер-Ваальса [c.104]

Состояние поверхностной пленки при сжатии обычно хорошо описывается уравнением, представляющим собой двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса [c.791]

Принято, к сожалению, связывать уравнение изотермы адсорбции, вытекающее из двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса [c.416]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

Однако если монослой сжат, его поведение отклоняется от закона для идеальных газов. В этом случае поведение монослоя подобно реальному газу и описывается соотношением, которое можно рассматривать как двумерный аналог уравнения ван-дер-Ваальса. [c.311]

Продолжим рассмотрение случая полностью нелокализованной адсорбции (см. с. 57). Чтобы описать достаточно плотные подвижные адсорбционные слои, необходимо принять во внимание отклонения от идеальности. Фольмер 198] ввел в уравнение состояния двумерного газа поправку для учета пространства, занятого адсорбированными молекулами, по аналогии с объемной поправкой в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса [c.128]

Разумеется, можно применять и двумерную модификацию уравнения Ван-дер-Ваальса [c.76]

Несколько другая модель приводит к следующей разновидности двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса [88] [c.116]

Первый переход в субмонослойной области соответствует конденсации двумерной разреженной пленки. Обратите внимание, что этот переход предсказывается теоретически как для локализованных пленок с латеральным взаимодействием [уравнение (Х1У-52)], так и для неидеальных подвижных пленок, подчиняющихся двумерному уравнению Ван-дер-Ваальса и другим подобным уравнениям, приведенным в табл. Х1У-2. Впервые двумерная конденсация в адсорбированном слое наблюдалась при адсорбции криптона на бромиде натрия [87] в настоящее время таких примеров известно довольно много. На рис. Х1У-22 приведена серия изотерм адсорбции криптона на грани (001) графита [88]. Штриховой линией обозначена вероятная фазовая диаграмма адсорбированного слоя область при температуре немного ниже 85 К соответствует равновесию типа газ — твердое тело, а при несколько бо- [c.470]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

Можно также использовать двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса и написать [c.29]

В гл. II было указано, что физическая адсорбция напоминает поверхностную конденсацию. Вследствие этого можно предположить, что адсорбированный слой ведет себя подобно двумерному реальному газу или, может быть, подобно двумерной жидкости. Фольмер применяет уравнение состояния, аналогичное уравнению Ван-дер-Ваальса для реальных газов [c.96]

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал, что силы, действующие между поверхностью и молекулами газа, являются по своей природе силами химическими. Однако в связи с тем, что закон сил не входит в это уравнение, оно с одинаковым успехом применимо как для физической адсорбции, так и для хемосорбции. Магнус предположил, что силы взаимодействия между поверхностью и газом являются электростатическими. Кроме того, он допустил, что адсорбированные на поверхности молекулы ведут себя подобно двумерному реальному газу, подчиняясь уравнению состояния, аналогичному уравнению Ван-дер-Ваальса. Эти два предположения ограничивают приложимость теории Магнуса случаем физической адсорбции. [c.129]

Это уравнение, являющееся двумерным аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса для адсорбатов, использовалось Россом и Оливером [175] и как уравнение состояния двумерного адсорбата, и как уравнение соответствующей изотермы адсорбции. [c.50]

Все реальные поверхности до некоторой степени неоднородны из-за присутствия разных кристаллических граней, ребер, дефектов и примесей. Неоднородность несколько искажает и интерпретацию результатов и сами количественные результаты определения величины поверхности, если в основу метода определения положено предположение об однородности поверхности. Хотя едва ли единый подход окажется применимым ко всем системам, успешное описание широкого круга изотерм адсорбции было достигнуто при применении двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса и гауссовой функции распределения энергии в пределах [c.51]

Следует отметить, что в 4 раза больше объема Л/о молекул как для сфер, так и для параллельных кубов и соответствует дополнительному объему в уравнении Ван-дер-Ваальса. Для моделей другой размерности также не существует принципиальных трудностей. Аналогичные расчеты были выполнены как для одномерного (параллбльные отрезки), так и для двумерного (параллельные квадраты) случаев [20, 21], причем все вириальные коэффициенты до G оказались положительными для обоих [c.177]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

В случае отклонения адсорбционного слоя от идеальности, учитываемого в форме двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса, для нелокализованного адсорбционного слоя можно подстановкой значения поверхностного давления из уравнения состояния в уравнение (XIII.161) получить уравнение адсорбции в данном приближении. [c.356]

Уравнения (VII. 8) и (VII. 9) относятся к идеальной газообразной пленке. Для реал1>ных пленок наблюдаются характерные отклонения, отчетливо выступающие при выражении данных опыта в координатах лА — л (рис. Vil.3, кривая /). Кривая II, проходящая близ значения пА = 20, указывает на парную ассоциацию молекул в пленке. Кривая / близка к значению пА = 40 (прерывистая прямая), но при малых л проходит ниже при больших — выше прямой, совершенно аналогично известным кривым PV — Р для реальных трехмерных газов. И здесь найденная общность послужила основой для объяснения этих отклонений, обусловленных межмолекулярным взаимодействием (Фрумкин ) и необходимостью учета собственной площади молекул (Фоль.мер ). Оказалось, чго кривые для реальных пленок хорошо описываются уравнением, представляющим собой двумерный аналог известного уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.94]

Отметим, что выражения (XV.32), как и (XV.33), представляют собой уравнение состояния двумерного газа. При выводе уравнения Лангмюра учитывалась коиечиость размера молекул, ио пе принималось во внимание их взаимодействие. Поэтому уравнение (XV.35) соответствует уравнению Ваи-дер-Ваальса с одной постоянной р(У—Ь)=ЯТ. Учет второй постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающей взаимодействие молекул, естественно, приводит к уравнению изотермы (XV.П). [c.413]

Бур [37] исходил из двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса, описывающего как ограниченную сжимаемость слоя, так и нрибли-н енно взаимодействие между частицами, и вывел выражение для изотермы адсорбции [c.129]

Неавтономность адсорбционного слоя и связанное с ней влияние на его строение поверхности адсорбента являются причиной большего разнообразия поверхностных фаз по сравнению с объемными. Условно фазы адсорбированного монослоя можно подразделить на две группы 1 фазы, структурно связанные со строением поверхности адсорбен-тга, 2) фазы, структурно не зависящие от ее строения. Интерпретация явлений, относящихся ко второй группе, проще и основана на прямой аналогии с обычными трехмерными фазами. Действительно, рис. 1 полностью эквивалентен трехмерной фазовой диаграмме и на нем легко выделяются области двумерных газа, жидкости и кристалла. Молекулы двумерного газа, находящиеся в адсорбционном слое, так же как и трехмерного, мобильны и мало влияют друг на друга, но двумерному кристаллу свойственно регулярное расположение молекул в слое. Ниже температуры тройной точки возможны фазовые переходы между двумернцм газом и двумерным кристаллом в интервале температур между тройной и критической точками возможно сосуществование двух из следующих фаз двумерный газ, двумерная жидкость, двумерный кристалл наконец, выше критической температуры возможны переходы между кристаллом и сверхкритическим флюидом. Для теоретического описания фазовых переходов в таких слоях используются двумерные аналоги обычных уравнений состояния. В частности, нашли применение двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, уравнения теории свободной площади (аналог теории свободного объема жидкости), двумерное вириальное уравнение состояния. Подробный обзор двумерных уравнений состояния дан в работе [6]. [c.26]

Другая модель нелокалйзованной адсорбции была использована Хиллом [92] и Де Буром [93], В основу ее были положены допущения об однородности поверхности адсорбента и о мономолекулярной структуре адсорбционного слоя, в котором двумерная концентрация молекул не очень велика, и поэтому их поведение описывается двумерным уравнением Ван-дер-Ваальса [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология