спектры адсорбатов пиридина

Дегидратация приводит к образованию связей Fe—О—Fe внутри -полостей. Такая мостиковая связь может образоваться при дегидроксилировании, в ходе которого удаляется вода либо из 2 соседних групп Fe(OH) +, либо из Fe(OH) вместе с кислородом каркаса после этого ион Fe мигрирует из положения Si в малую полость в положение Si или же 2 иона Fe " мигрируют из положения Sj в положение SJ с образованием кислородного мостика (источником кислорода служат остаточные молекулы воды). С этими выводами согласуются данные по адсорбции различных газов. Адсорбция кислорода или азота пе приводит к каким-либо изменениям в спектре, указывающим на взаимодействие адсорбата с Fe +. После адсорбции этанола и пиридина спектр, характерный для ионов Fe + в положениях S , исчезает, однако Данных, указывающих на взаимодействие адсорбатов с Fe " в местах S[, получено пе было. [c.485]

Обычно отнесения полос основаны на сравнении полученных спектров СО спектрами соответствующих молекул в жидкой фазе или в растворе. В- частности, спектры адсорбированных углеводородов сопоставляют со спектрами чистых жидких углеводородов или их растворов. Спектры адсорбированного пропана можно сравнивать со спектром гексаНа—соединения, в которое входят, две пропильные группы. В других случаях для моделирования взаимодействий адсорбатов с поверхностными группами проводят анализ изменения спектра той или иной молекулы при образовании связей с различными соединениями. Так, реакция пиридина.с хлористым алюминием может дать представление о взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами на поверхности адсорбента. [c.154]

Обычно с этой целью проводят адсорбцию на цеолите молекул, способных взаимодействовать с центрами, локализацию которых требуется установить, а затем проверяют, появляется ли в ИК-спектре полоса, характерная для взаимодействия адсорбата с исследуемыми центрами. Как правило, в качестве адсорбатов используют молекулы окиси углерода [121], двуокиси углерода [136], пиридина [68, 78], пиперидина [68], окислов азота [143] и пропилена [76], [c.317]

Эти результаты хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым ионы кальция при обмене сначала избирательно занимают места I. В спектрах цеолитов СоУ и Niy полоса, чувствительная к присутствию катионов, появляется уже при низких степенях обмена. Распределяясь в цеолите, катионы Со и Ni, вероятно, не проявляют селективности по отношению к определенным центрам. Возможно также, что при адсорбции СО эти катионы перемещаются из недоступных для адсорбата мест в доступные участки структуры. При использовании цеолитов, содержащих обменные катионы двух типов, или катион-декатионированных образцов по адсорбции пиридина удалось доказать, что в этих цеолитах при опреде- [c.317]

На начальном этапе развития рассматриваемой области внимание было обращено на простые молекулы ( 2, N02, СеНе и его производные, пиридин и др.), адсорбированные из паров в высоком вакууме на топких сублимированных слоях галогенидов металлов или на пластинках пористых адсорбентов типа силикагеля (см. обзорные работы [1—3]). Вид получаемых спектров поглощения свидетельствовал о малом возмущении электронной оболочки молекул, что согласовывалось с чисто физической природой адсорбции. Однако уже тогда при адсорбции соединений, обладающих свойствами индикаторов протонной кислотности (га-нитрофенол, фенолфталеин и др.), для более активных адсорбентов, полностью освобожденных в условиях высокого вакуума от влажности и посторонних газов, обнаруживались резкие изменения спектров поглощения адсорбатов. Эти изменения могли [c.293]

Изучены адсорбционное взаимодействие молекул веществ, отличающихся геометрией и локальным распределением электронной плотности по отдельным звеньям (циклогексан, бензол, пиридин, пиперидин, диоксан, ацетопитрил, метиловый, этиловый и пропиловый спирты) с монтмориллонитом проведен анализ изотерм, изостер сорбции, кривых теплот и энтропий адсорбции этих веществ. Доля адсорбата, прочно удерживаемого поверхностью в результате хемосорбции, оценивается по данным изотерм и масс-спектров десорбатов изученных веществ, выделенных с поверхности монтмориллонита при температурах 25—400° С. Установлено, что хемосорбция увеличивается с ростом электроотрицательности атома в цикле (цепи). Лит. — 9 назв. [c.232]

Цеолиты с обменными катионами железа готовили путем ионного обмена с последующей обработкой в вакууме при 350° С. Цеолиты, содержащие железо в виде FejOg, получали восстановлением ионообменных образцов в токе водорода с последующим окислением. Спектры адсорбированного пиридина регистрировали после адсорбции пиридина на цеолитах и удаления избытка адсорбата вакуумированием образца при 180° С. В спектрах наблюдалась интенсивная полоса поглощения ионов пиридиния при 1540 см , свидетельствующая о наличии бренстедовской кислотности. Интенсивность этой ПОЛОСЫ, а следовательно, и концеетрация кислотных центров увеличивались с ростом степени обмена. Число кислотных центров на образцах, активированных двумя различными методами, было одинаковым, хотя оно составило 2/3 от концентрации этих центров в образце декатионированного цеолита Y, прошедшего аналогичную предварительную термообработку. Г идроксильные группы с частотой колебаний 3640 см обладают кислотными свойствами. В спектрах адсорбированного пиридина проявляется полоса при 1443—1445 см , отнесенная к молекулам пиридина, которые взаимодействуют с ионами железа. Интенсивность этой полосы в спектрах цеолитов X больше, чем в спектрах цеолитов типа У, и она уменьшается с увеличением степени обмена. [c.292]

Исследованы спектры ПМР пиридина, адсорбированного на различных катионзамещенных формах фожазита (табл. 26) 1208]. Выбор пиридина в качестве адсорбата обусловлен тем, что он чаще всего используется для идентификации природы активных центров на алюмосиликатных катализаторах [141, 443, 587]. Перед наполнением пиридином образцы прокаливали при температурах 450— 500° С. Отметим, что дегидратированные при этих температурах цеолиты MgNaY и aNaY дают слабый сигнал ПМР, на обезвоженном цеолите NaY сигнал отсутствует. Известно [596], что фожазиты, содержащие щелочноземельные ионы металлов, полностью теряют воду при температуре 1000° С. [c.98]

Неполярные адсорбаты не разрушают. комплекс ра-дакала I с акцепторными центрами (мультиплетный )пектр сохраняется при введении в систему избытка олуола). Полярные донорные адсорбаты (пиридин, [-бутиламин, спирты, вода, аммиак) вытесняют радикал I с акцепторных центров, на что указывает появ-1ение вклада триплетного спектра [9, 14, 15]. [c.235]

В одной из своих первых работ Эберли [64] указал, что поскольку ОН-группы с полосой поглощения при 3650 см легко взаимодействуют с адсорбированными молекулами, эти группы могут располагаться в больших полостях, вблизи центров II, а поскольку гидроксильные группы, имеющие полосу поглощения при 3550 см , инертны по отношению к сравнительно крупным молекулам, то ОН-группы этого типа могут располагаться в гексагональных призмах или около центров I. Изучая адсорбцию пиридина и пиперидина, Хьюгс и Уайт [68] показали, что при определенных условиях гидроксильные группы обоих типов доступны для крупных молекул, хотя группы с полосой при 3650 см легче взаимодействуют с адсорбатами. По мнению этих авторов, гидроксильные группы находятся у атомов кислорода каркаса О, и О4. Подобные, хотя и более осторожные выводы высказываются и в ряде других работ [31, 39,. 69]. Несколько позднее расположение гидроксильных групп бьгло уточнено благодаря рентгеноструктурным данным, полученным Олсоном й Демпси [71] при исследовании монокристалла декатионированного фожазита. Проведя тщательные измерения, они обнаружили, что длина связи Т — 0 у атомов кислорода О, и О3 систематически увеличивается. Исходя из локализации атомов кислорода в каркасе и свойств гидроксильных групп, эти авторы предположили следующее группы О, — Н находятся в больших полостях и в спектре они представлены полосой при 3650 см , а группы О3 —Н расположены соответственно в гексагональных призмах и в спектре им отвечает низкочастотная полоса. [c.179]

Эти данные плохо согласуются с результатами Нишизавы и сотр. [183]. Возможно, что расхождения объясняются различиями в условиях предварительной обработки образцов, а также в методиках регистрации спектров. В отличие от цеолитов со щелочноземельными катионами в исследованных образцах не удалось выявить простых зависимостей кислотности от свойств катиона или от числа структурных гидроксильных групп. Поскольку в исходных дегидратированных образцах, если судить по их спектрам, льюисовские кислотные центры отсутствуют, то увеличение бренстедовской кислотности при последующей гидратации нельзя объяснить превраше-нием льюисовских центров в бренстедовские, наблюдаемым в сили-каалюмогелях или гидроксилированных цеолитах. Если учесть, что при регидратации происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения, приписываемой взаимодействию пиридина с катионами, то можно прийти к выводу о влиянии катионов па кислотность. Вполне возможно, что увеличение кислотности является результатом образования кислотных групп М " ОН , кроме того, рост кислотности может быть вызван движением катионов из центров, доступных для пиридина, в места, недоступные для этого адсорбата. Подобная миграция катионов могла бы способствовать образованию дополнительных бренстедовских центров, доступных для Молекул пиридина. Известно, что ионы никеля способны менять локализацию в зависимости от степени гидратации [127]. Такие же перемешения в цеолитах, возможно, происходят и у других катионов. [c.288]

Кристнер, Лингм и Холл [36] адсорбировали пиридин на цеолите eY, прогретом при 460° С. После удаления избытка адсорбата вакуумированием образца при 250° С удалось обнаружить как бренстедовские, так и льюисовские центры, но после повышения температуры обработки до 460° С в спектре проявлялись только льюисовские центры. [c.292]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология