Краун комплексы

Существуют также комплексы, в которых ион металла расположен вне плоскости крауна. [c.38]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

В этом разделе будет сделан обзор имеющихся в литературе сравнительных данных об эффективности катализаторов. Вначале охарактеризуем различные классы ониевых солей и краун-эфиров — катализаторов, дающих комплекс с катионом. Затем обсудим селективность реакций, которая наблюдается при использовании некоторых типов катализаторов. [c.67]

Селективная олигомеризация этиленоксида в присутствии тетрафторборатов лития, меди или цинка приводит к комплексам 15-крауна-5 в качестве основного продукта. Однако детали этого очень простого препаративного метода до сих пор еще не опубликованы [22]. [c.86]

Несколько групп исследователей изучили образование и устойчивость комплексов, образующихся между ионами диазония и краун-эфирами [1772, 1783] или эфирами полиэтиленгликоля [1221]. Эти комплексы позволяют экстрагировать ионы диазония из воды в неполярную среду и интересны сами по себе как пример экстракции катионов. Такого же результата можно до- [c.280]

Установленный Педерсеном [132, 133] факт, что краун-эфиры обладают уникальной способностью образовывать стабильные комплексы с ионами металлов и алкиламмониевыми катионами первичных аминов, открыл новые горизонты в органической химии [352—354] . [c.266]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Известны также краун-комплексы актиноидов, Були выделены различные комплексы краун-эфиров или криптандов с и " , иОз и ТЬ и установлена их структура. Состав зтих комплексов приведен в табл. 3.6. [c.116]

Имеются сообщения о новых краун-эфирах, их азо-аналогах, полиокса-полиаза-микроциклах, аналогах, содержащих аннели-рованные гетероциклы, и о би- и полициклических аналогах. Один из них привлек особое внимание. Соединение 5, названное Леном и сотр. [83] криптат [2.2.2] , продается под названием криптофикс [222] . Общей чертой всех краунов и родственных веществ является наличие центральной дыры или полости. В результате хелатирования внутри этой дыры могут образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации. Это могут быть катионы, анионы, нейтральные (нульвалентные) металлы и нейтральные молекулы, такие, как нитрилы [108]. [c.38]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Известны коэффициенты распределения комплексов 18-крауна-б со щелочными металлами и семью неорганическими противоионами в СНгСЬ/НгО [c.39]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

Лиотта и сотр. [110] показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-крауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8, моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал голым ацетатом, однако, как уже было показано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными алкилгалогенидами необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует [c.129]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Кинетику этой реакции в гомогенных условиях (в диоксане) исследовали Угелстед и сотр. [249] оказалось, что ионная пара тетрабутиламмонийфенолята реагирует с бутилбромидом в 3-10 раз быстрее, чем простая калиевая соль. Комплекс калиевой соли с дициклогексано-18-крауном-6 реагирует быстрее простой соли в 2—3 раза [249] с достаточно хорошими выходами (большей частью 80—95%). Применение МФК особенно выгодно в тех случаях, когда кроме основной реакции может проходить С-алкилирование [29, 278]. В условиях МФК С-алкилирование идет всегда с выходом менее 5% [29, 380]. Были испытаны [29, 966] следующие алкилирующие агенты первичные и вторичные алкилгалогениды, эпихлоргидрин и диалкил- [c.153]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Рентгенографическое изучение кристаллической структуры комплекса 18-крауна-б и калиевой соли этилацетбацетаТа показало, что К+ координирован с шестью атомами кислорода краун-эфира и с двумя 0-атомами плоского и-енолята [364]. [c.198]

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Педерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что дициклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить растворы концентра-цпей до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле, который затем замещают на бензол, однако около 1% СН3ОН удалить не удается. Таким образом, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН , так и СНзО [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфиров [c.246]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Хлороплатиновые(II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или дихлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-б или дициклогексано-18-крауна-б был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калия соответственно [944] [c.286]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Книга посвящена краун-соединениям — новым необычайно перспективным веществам с уникальными свойствами, находящим все более широкое практическое применение (в аналитической химии, в органическом анализе, в биоорганической химии, в качестве катализаторов и др.). Описаны методы синтеза макроциклов, их применение в различных областях. Приведены справочные данные по стоуктуре образующихся комплексов. [c.488]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Краун комплексы: [c.41] [c.15] [c.24] [c.39] [c.39] [c.42] [c.65] [c.96] [c.97] [c.184] [c.271] [c.281] [c.282] [c.287] [c.365] [c.366] [c.51] [c.61] [c.74] [c.183] [c.278] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология