Статистический поступательная

Кинетическая теория газов показывает, что такие понятия, как температура и давление, играющие основную роль в термодинамике, обладают по существу статистической природой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа частиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов молекул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого числа молекул, которые обладают в момент удара самыми различными количествами движения и ударяются о стенку под самыми различными углами. Статистической природой обладают и такие величины, как плотность. [c.210]

Так как для возбуждения электронов в молекуле требуется значительная энергия, то даже при относительно высоких температурах лишь у ничтожной доли молекул электроны находятся в возбужденном состоянии. Отсюда последним слагаемым в уравнении (61.1), если температура газа не очень высокая, можно пренебречь. Согласно статистической термодинамике энергия поступательного движения молекул [c.204]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Статистический вес А+ при условии, что поступательному движению изображающей точки вдоль dx соответствует энергия равен [c.35]

Если рассматривать перемещение вдоль координаты реакции как поступательное движение на отрезке протяженностью 8, то статистическая сумма гt записывается в виде [c.67]

Поступательные статистические суммы ДЛЯ исходных частиц и для активированного комплекса могут быть рассчитаны по уравнению [c.83]

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические/суммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исходной частице и в активированном комплексе ЫкТ , то [c.91]

Поступательные и вращательные статистические суммы для частиц, содержащих Н и О, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное [c.132]

Произведение всех множителей, отвечающих поступательному движению, называется поступательной статистической суммой [c.416]

Формально частица может находиться в состоянии с любой энергией. Однако вероятность оказаться в состоянии с очень высокой энергией может быть столь мала, что практически можно считать ее равной нулю, и соответствующее состояние можно считать незаселенным . Но во всяком случае все состояния с энергией, не очень сильно превышающей среднее значение энергии, приходящееся на частицу, являются заселенными. Так как расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения мало по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну поступательную степень свободы, то число заселенных уровней очень велико, и суммирование по можно заменить интегрированием. Отсюда поступательная статистическая сумма для одной [c.417]

Полная поступательная статистическая сумма для частицы, находящейся в прямоугольном ящике со сторонами а, Ь, с, равна [c.418]

Движение статистически свернутой в клубок макромолекулы в разбавленном растворе определяется коэффициентом поступательного трения / [c.111]

Поступательные и вращательные статистические суммы для частиц, содержащих Н и О, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например, для реакций [c.122]

СН4 + С1 —>СИз + НС1 СНзО+С1 —)-СНз + 0С1 отношение поступательных статистических сумм составляет [c.122]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

В статистической термодинамике учитывается вклад в теплоемкость поступательной, вращательной и колебательной состав- [c.113]

Сопоставление с классической теорией показывает, что в части, касающейся поступательной и вращательной составляющих теплоемкости, обе теории дают совпадающие результаты. Однако вклад в теплоемкость колебательной составляющей учитывается лишь статистической термодинамикой. И это позволяет объяснить наблюдаемые закономерности. [c.116]

В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнаруживаются две характерные закономерности 1) увеличение подвижности при повышении температуры и 2) наличие максимума на кривой зависимости А,, от кристаллографического радиуса иона. Для качественной интерпретации этих закономерностей обычно проводят аналогию между перемещением иона под действием электрического поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости. Перемещение ионов в электрическом поле является статистически усредненным процессом ионы совершают беспорядочные перескоки, а электрическое поле изменяет их вероятность в определенных направлениях. Поэтому аналогия с обычным поступательным движением твердого тела оказывается весьма приближенной. Тем не менее такая аналогия приводит к правильным качественным выводам. Согласно закону Стокса скорость движения твердого шарика в вязкой жидкости под действием силы Р выражается формулой [c.75]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения (по вновь образующейся связи) заменена трансляционной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Методами статистической физики через так называемые статистические суммы состояния можно показать, что [c.264]

Распределение молекул по одной компоненте скорости. Пусть энергия поступательного движения частицы вдоль координаты х составляет 8 = тх /2, а объем элементарной ячейки равен Л (одномерное движение). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетического состояния молекулы с координатами между х и х + йх к скоростями между X и X + йх запишется так [c.201]

Распределение молекул по трехмерным скоростям существенно отличается от распределения по скорости одномерного движения. Здесь максимум лежит не при нулевой скорости, а при ее определенном конечном значении Стах = а, называющимся наиболее вероятной скоростью. Согласно (VI.71) вероятность определяется не только степенной функцией (экспонентой), как при одномерном движении [формула (VI.67)], но и предэкспоненциальным множителем Апс йс. Этот последний следует рассматривать как меру статистического веса (вырожденности) трехмерного поступательного движения, поясняемого рис. VI. , на котором представлено пространство скоростей . Закон Максвелла выражает долю молекул, векторы скоростей которых лежат в пределах с ис+йс, т. е. если отсчитывать [c.205]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Статистическая. сумма состояния активного комплекса в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Споот., т. е. <Эав = <Зав <Зпост.. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение [c.147]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

H3D + С) СНз + D 1 отношение поступательных статистических сумм составляет [c.133]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

Полученное значение энтропии хорошо согласуется с экспериментально найденным 5экс=222,89 Дж/(моль-К). Таким образом, методы статистической термодинамики применены для расчета энергетических характеристик молекул и термодинамическик функций соответствующего вещества из спектроскопических данных. Кроме того, этот пример наглядно показывает, что энтропию газа определяет в основном поступательная составляющая, а колебательная составляющая энтропии почти не сказывается на ее общей величине. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология