Статистическая поступательного движения

Кинетическая теория газов показывает, что такие понятия, как температура и давление, играющие основную роль в термодинамике, обладают по существу статистической природой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа частиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов молекул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого числа молекул, которые обладают в момент удара самыми различными количествами движения и ударяются о стенку под самыми различными углами. Статистической природой обладают и такие величины, как плотность. [c.210]

Так как для возбуждения электронов в молекуле требуется значительная энергия, то даже при относительно высоких температурах лишь у ничтожной доли молекул электроны находятся в возбужденном состоянии. Отсюда последним слагаемым в уравнении (61.1), если температура газа не очень высокая, можно пренебречь. Согласно статистической термодинамике энергия поступательного движения молекул [c.204]

Статистический вес А+ при условии, что поступательному движению изображающей точки вдоль dx соответствует энергия равен [c.35]

Если рассматривать перемещение вдоль координаты реакции как поступательное движение на отрезке протяженностью 8, то статистическая сумма гt записывается в виде [c.67]

Произведение всех множителей, отвечающих поступательному движению, называется поступательной статистической суммой [c.416]

Формально частица может находиться в состоянии с любой энергией. Однако вероятность оказаться в состоянии с очень высокой энергией может быть столь мала, что практически можно считать ее равной нулю, и соответствующее состояние можно считать незаселенным . Но во всяком случае все состояния с энергией, не очень сильно превышающей среднее значение энергии, приходящееся на частицу, являются заселенными. Так как расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения мало по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну поступательную степень свободы, то число заселенных уровней очень велико, и суммирование по можно заменить интегрированием. Отсюда поступательная статистическая сумма для одной [c.417]

В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнаруживаются две характерные закономерности 1) увеличение подвижности при повышении температуры и 2) наличие максимума на кривой зависимости А,, от кристаллографического радиуса иона. Для качественной интерпретации этих закономерностей обычно проводят аналогию между перемещением иона под действием электрического поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости. Перемещение ионов в электрическом поле является статистически усредненным процессом ионы совершают беспорядочные перескоки, а электрическое поле изменяет их вероятность в определенных направлениях. Поэтому аналогия с обычным поступательным движением твердого тела оказывается весьма приближенной. Тем не менее такая аналогия приводит к правильным качественным выводам. Согласно закону Стокса скорость движения твердого шарика в вязкой жидкости под действием силы Р выражается формулой [c.75]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения (по вновь образующейся связи) заменена трансляционной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Методами статистической физики через так называемые статистические суммы состояния можно показать, что [c.264]

Распределение молекул по одной компоненте скорости. Пусть энергия поступательного движения частицы вдоль координаты х составляет 8 = тх /2, а объем элементарной ячейки равен Л (одномерное движение). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетического состояния молекулы с координатами между х и х + йх к скоростями между X и X + йх запишется так [c.201]

Распределение молекул по трехмерным скоростям существенно отличается от распределения по скорости одномерного движения. Здесь максимум лежит не при нулевой скорости, а при ее определенном конечном значении Стах = а, называющимся наиболее вероятной скоростью. Согласно (VI.71) вероятность определяется не только степенной функцией (экспонентой), как при одномерном движении [формула (VI.67)], но и предэкспоненциальным множителем Апс йс. Этот последний следует рассматривать как меру статистического веса (вырожденности) трехмерного поступательного движения, поясняемого рис. VI. , на котором представлено пространство скоростей . Закон Максвелла выражает долю молекул, векторы скоростей которых лежат в пределах с ис+йс, т. е. если отсчитывать [c.205]

Рис. VI. . К пояснению значения статистического веса (вырожденности) уровней поступательного движения

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Статистическая термодинамика позволяет рассчитывать термодинамические свойства вещества на основании строения и свойств молекул. Внутренняя энергия 1 кмоль вещества складывается из энергии поступательного движения всех молекул, энергии движения внутри молекул и энергии межмолекулярного взаимодействия [c.103]

Рассматривая различные системы, мы оперировали такими понятиями, как температура, давление, плотность, удельный или мольный объем и т. п. Но такие понятия имеют статистическую природу. Так, температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения всех молекул данной системы, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от такой величины. Давление газа представляет собой сумму импульсов молекул на единицу поверхности стенок сосуда [c.104]

II. 5.2. Статистическая сумма для поступательного движения и вклад его в термодинамические функции [c.105]

Статистические суммы, отвечающие поступательным движениям А и А одинаковы. Если образование активированного комплекса не сопровождается существенным изменением структуры и частот колебаний, то статистические суммы вращательного и колебательного движения изменяются слабо. Напомним, что в активированном комплексе число колебательных степеней свободы на единицу меньше, чем в молекуле (3N — 7 — для нелинейного комплекса и 3jV —6 —для линейного). [c.750]

В отличие от общей физики, где идеальный газ рассматривается как совокупность материальных точек, движущихся по законам механики, в статистической термодинамике используют понятие многоатомного идеального газа. При этом имеется в виду совокупность частиц, обладающих внутренними степенями свободы, не зависящими от поступательного движения. [c.217]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ДЛЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ. [c.209]

Учитывая, что все для поступательного движения равны единице, имеем для статистической суммы [c.225]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Статистическая. сумма состояния активного комплекса в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Споот., т. е. <Эав = <Зав <Зпост.. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение [c.147]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Поступательная статистическая сумма, как известно, зависпт от длины отрезка, на котором совершается поступательное движение. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок б на траектории вдоль координаты реакции, соответствующий активированному комплексу (см. рис. 28). Эта величина не нуждается в точном опре-де/(ении, так как не входит в окончательное выражение для скорости. Тогда [c.90]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Статистический взгляд на энтропию. Берется идеальный очноатом-ный газ, так как он обладает той важной упрощающей особенностью, что необходимо рассматривать лишь кинетическую энергию поступательного движения атомов. Где бы ни находился какой-либо атом, его кинетическая энергия будет найдена. Размышляя о рассенваннн атомов, мы автоматически думаем о рассеивании энергин. [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистическая поступательного движения: [c.575] [c.171] [c.35] [c.156] [c.94] [c.575] [c.68] [c.206] [c.337] [c.320] [c.308] [c.740] [c.206] [c.206] [c.249] [c.398] [c.89] [c.442] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология