Мак-Иннеса

Для удобства вычисления Мак-Иннес выразил электропроводности -сильных электролитов с помощью уравнения (13) гл. VI. Таким образом, [c.202]

На рис. 34 изображена зависимость левой части этого уравнения от с по данным Мак-Иннеса и Шидловского для концентраций, превышающих [c.204]

Браун -и Мак-Иннес [13] использовали весьма точные данные по числам переноса, полученные по методу движущейся границы, для определения коэффициентов активности галогенидов путем измерения электродвижущих сил элементов с переносом. Они применяли элемент [c.297]

Мак-Иннес, Белчер и Шидловский [28] заменили 1 2/д-/2/нд на— и преобразовали это уравнение следующим образом [c.304]

Для того чтобы преодолеть это затруднение, Браун и Мак-Иннес [11а] очень тщательно измерили электродвижущую силу элемента [c.340]

Браун и Мак-Иннес, а также Шидловский и Мак-Иннес получили [c.367]

И пользуясь значениями чисел переноса, Шидловский и Мак-Иннес [41) определили коэффициенты активности хлористого лантана в пределах концентраций 0,0006 — 0,03333 М с помощью метода, описанного в гл. XII, 1, В результате допущенной при вычислениях ошибки был сделан неправильный вывод о том, что разбавленные водные растворы хлористого лантана не подчиняются теории. Мы произвели вычисления заново и показали, что в первом приближении опытные данные могут быть описаны формулой Дебая и Гюккеля [c.402]

Точные значения коэффициентов активности хлористого натрия, хлористого калия, бромистого калия и хлористого кальция в разбавленных водных растворах для температур 15 — 45° были получены Гордоном и его сотрудниками из данных по числам переноса и электродвижущим силам элементов с жидкостным соединением с помощью метода Брауна и Мак-Иннеса, описанного в гл. XII, 1. Полученные результаты можно выразить с помощью уравнения [c.567]

Эта система, в основном, та же, которую применяет в своей монографии Мак-Иннес, изменения, сделанные здесь, незначительны. [c.22]

В предыдущем разделе мы коснулись в принципе вопроса о pH стандартных растворов, применяемых для сравнения. С некоторых пор развивалось представление о том, что теоретическое значение практически измеренной величины pH имеет малую ценность. Большое разнообразие измерений pH в современной практике требует инструментального определения на основе экспериментальных операций и расчетов [31, 36]. Говоря словами Мак-Иннеса Вероятно во всех случаях за исключением одного из тысячи вовсе нет необходимости рассматривать значения pH в понятиях теории растворов, а нужно только принимать числа pH как характеристику кислотности или щелочности в практической шкале [37]. [c.38]

Индексы 8 и а относятся, соответственно, к смеси кислоты и соли и к чистой кислоте. Применяя условие Мак-Иннеса, Харнед [c.50]

Выбор условия. Из рассмотрения работ, упомянутых нами, а также некоторых других, можно прийти к заключению о невозможности никакой строгой проверки применимости условий Мак-Иннеса и Гуггенгейма или других нетермодинамических допущений. Если бы мы остановили свой выбор на какой-то формуле или условии для определения условной шкалы диффузионных потенциалов, коэффициентов активности или значений pH, этот выбор основывался бы большей частью на соображениях удобства и логичности в свете имеющихся данных по теории ионных растворов. [c.54]

В конце 30-х годов в области электрофореза наметилось новое направление, сыгравшее большую роль в изучении физикохимических свойств некоторых коллоидных систем и очень быстро развивающееся в настоящее время. Это направление связано с усовершенствованиями макроскопического метода электрофореза, сделанными Тизелиусом, Мак-Иннесом, Лонгсвордом и другими исследователями для применения электрофореза к анализу сложных белковых систем. Усовершенствования включали четыре основных момента 1) получение четкой границы между золем и боковой жидкостью, 2) подавление теплового эффекта в опыте, 3) выделение отдельных фракций белков в чистом виде, 4) применение метода Фуко—Тендера для определения границы движущихся в электрическом поле отдельных фракций белка по показателю преломления света. [c.132]

Мак-Иннес предлагал считать одинаковой активность аниона и катиона у хлористого калия и принять, что коэффициенты активности калия и хлора равны средней активности. Тогда, зная коэффициент активности калия, по среднему коэффициенту активности иодистого калия можно определить коэффициент активности ионов иода, по средней активности КОН — определить коэффициент активности иона ОН , по средней активности Na l — коэффициент активности иона Na" и т. д. [c.58]

В рамках этих представлений Шидловский и Мак-Иннес предложили метод последовательных приближений при отыскании самосогласующихся значений а и X для электролитов средней силы, который используют и в настоящее время. При данной концентрации электролита первое значение а вычисляют по грубому приближению (УП1.25). Затем, пользуясь полученным значением а, по (УП1.28) рассчитывают X, которое позволяет по (УП1.29) получить уточненное значение а. Его снова подставляют в (УП1.28) с целью отыскания уточненного значения X и т. д.— вплоть до постоянства а и Я в последующих шагах уточнения. [c.453]

Лодж [54] показал, что можно непосредственно наблюдать движение ионов, а Уэзем [55], Нернст [56], Мэзон [57] и особенно Денисон и Стил [58] разработали метод, с помоп1 ыо которого можно количественно определять числа переноса по скорости передвижения границы между двумя растворами. В дальнейших исследованиях Кэди [59], Смита [60], Мак-Иннеса [61] и Лонгсворта [52а] этот метод был значительно усовершенствован, и в настоящее время он является весьма точным. В связи с важностью определения чисел переноса для проверки теории междуионного притяжения, а также в связи с практическим применением чисел переноса в исследованиях электропроводности и электродвижущих сил ниже приводится в общих чертах описание метода определения чисел переноса по скорости перемещения границы между двумя растворами. [c.158]

Подробный обзор теории и методических вопросов, а также резу.пьтатов, полученных с помощью метода движущейся границы, приведен в статье Мак-Иннеса и Лонгсворта [62]. [c.158]

Для определения чисел переноса по методу Гитторфа [72] необходимо производить химический анализ, что весьма затрудняет определение чисел переноса с большой степенью точности. Однако Мак-Иннес и Дол [73] получили с помощью этого метода значения чисел переноса с точностью примерно до 0,2%. Такова же величина расхождения между данными Мак-Иннеса и Дола и соответствующими значениями, полученными по методу движущейся границы. Джонс и Брэдшоу [74] измерили числа переноса для хлористого лития, причем их результаты совпадают с данными, полученными по методу движущейся границы, с точностью до 0,7%. Истинные числа переноса вычисляют из чисел переноса Гитторфа путем введения поправок [75] на перенос молей воды от анода к катоду [c.160]

Было установлено, что аддитивность электропроводностей одновалентных ионов наблюдается также и в случае смешанных растворителей со сравнительно высокими значениями диэлектрической постоянной. Из данных Лонгсворта и Мак-Иннеса [86], приведенных в табл. 28, видно, что электропроводность иона хлора в растворах хлоридов натрия и лития [c.167]

Результаты Мак-Иннеса, Белчера и Шидловского были фактически получены с помош ьюО,1 н. каломельного электрода, однако эти величины были затем пересчитаны на обычный электрод сраянения путем вычитания вычисленного этими авторами значения разности потенциалов (0,09112) между насыщенным и 0,1 н. электродами. [c.304]

Несколько отличные типы этого электрода описаны Гюнтельбергом [Иа], Харнедом [116], Мак-Иннесом и Битти [Ив] и Брауном [Иг]. [c.313]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

Отметить, что найденное значение а значительно больше, чем сумма ионных радиусов, определенных из кристаллографических данных. Для разбавленных растворов этот результат не является неожиданным, так как ионы гидратированы. Шидловский и Мак-Иннес [25] получили из данных по измерениям электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением значение а = 4,6, применяя уравнение (22), содержащее только первый, третий и иятый члены. Подставляя в уравнение (22) D вместо члена 2 Харнед и Элерс получили уравнение, которое очень хорошо [c.324]

При графическом изображении левой части этого уравнения как функции от (С —Alg2/ ) с можно путем нескольких приближений найти значения постоянных С и А. Браун и Мак-Иннес получили таким образом значения — 0,1081 и —0,1088 соответственно для lg2/ и lgy при концентрации 0,1 М. Вычисленные этими авторами величины и у представлены в табл. 77. Последний столбец содержит величины г/ , вычисленные с помощью уравнения (32) гл. X. [c.341]

Как видно из приведенного в этой главе обзора свойств 1,1-электро-литов, в систематизации имеющихся данных встречается ряд затруднений. Изучение экспериментального материала показывает, что существуют расхождения между результатами различных исследователей. Так, например, значения j (табл. 147), полученные Гуггенгеймом для некоторых электролитов, значительно отличаются от значений, найденных Скэтчардом и Прентисом (табл. 123), которые использовали те же опытные данные, полученные путем определения температур замерзания. Аналитический метод экстраполяции Гуггенгейма почти во всех случаях дает более низкие значения чем графический метод, который применяли Скэтчард и Прентис. Данные Робинзона (табл. 146), полученные с помощью метода определения изопиестической упругости пара, для многих электролитов ниже, чем данные Гуггенгейма. Для случая хлористых калия и натрия измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением, выполненные Брауном и Мак-Иннесом, а также Шидловским и Мак-Иннесом, имели существенное эначение для определения величины при 25°, и полученные ими данные явились хорошим подтверждением совпадения резу.льтатов, найденных для этих электролитов различными методами. [c.382]

Неопубликованные данные Шидловского и Лонгсворта, приведенные в книге Мак-Иннеса [7]. [c.498]

Этот переход от рхН к ран включает только изменение в стандартном потенциале ( 2,3 мв), что соответствует приблизительно увеличению pH на 0,04 ед. Вводя это небольшое изменение в основу шкалы pH, мы относим э. д. с. элемента (с 0,1 н. каломельным электродом) к некоторой точке, которая должна лежать в области значений Е° - -Ед, близких к 0,3353 в. Чтобы выбрать определенную точку отнесения внутри этой области, т. е. выбрать конкретную шкалу активности, необходимо принять условное определение для коэффициентов активности и приписать конкретное значение pH стандартному раствору, по отношению к которому производится сравнение. Значение Е° +Ед может быть далее рассчитано из э.д.с., измеренной в элементе со стандартным раствором. Не имеет существенного значения, будет ли единица активности определена в формальном соответствии с уравнением (П.13) как ран или с уравнением (11.18) как рШ. Стандарты pH, установленные Хичкоком и Тейлором, Мак-Иннесом, Бельчером и Шедловским, а также Национальным бюро стандартов [24, 32, 33], соответствуют этим определениям. [c.37]

Уравнение (III. 14) не содержит индивидуальных ионных коэффициентов активности. Мак-Иннес и Лонгсуорт, интегрируя это уравнение графическим методом, получили значения , превосходно согласующиеся с экспериментальными данными. [c.45]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

Одно из двух простых условий, получившее широкое применение, было предложено Мак-Иннесом [23]. Оно утверждает равенство друг другу коэффициентов активности ионов КС1 в чистых водных растворах при любой данной концентрации соли. Далее предполагается, что коэффициенты активности К" и 1 имеют те же значения и в других смесях с теми же ионной силой и концентрациями обоих ионов. Тогда коэффициент активности h рассматривается как одна и та же величина в следующих растворах 0,1 М НС1, смесь 0,01 М НС и 0,09 М КС1 и в 0,1 М Na l. Эта величина принимается в каждом случае равной среднему коэффициенту активности КС1 в его 0,1 М растворе. Если, например, необходимо рассчитать ун в смеси 0,01 М НС1- -0,09 М КС1, то он может быть получен с помощью выражения [c.48]

Валенси и Маронни [24, 25] (см. также [26]) в поисках экспериментальной реализации концепции компенсированного коэффициента активности [27] применили в сущности расширенное условие Мак-Иннеса, прилагая соотношение [c.48]

Коэффициенты активности в смесях электролитов. Не всегда ясно, каким способом можно применять условие Мак-Иннеса, а приложение условия Гуггенгейма зачастую сложно. Это иллюстрируется рассмотрением смеси двух или более электролитов, которые не имеют общего иона. Трудно, например, установить соотношение между коэффициентом активности иона водорода в водной смеси бифталата калия и Na l и средними коэффициентами активности обеих бинарных солей, ни одна из которых не может обеспечить наличия заметных количеств ионов водорода в растворе. Кроме того, средние коэффициенты активности в таких смесях, как правило, неизвестны. [c.58]

Условия Мак-Иннеса и Гуггенгейма позволяют в уравнении (IV.2) заменить o i средней активностью КС1 ok i в каломельном электроде. Моляльность КС1 равна 0,1005 в 0,1 н. растворе и 4,804 в насыщенном при 25° С растворе, а средние коэффициенты активности КС в этих растворах равны, соответственно, 0,769 и 0,588 [4—6J. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология