Поливинилхлорид химические сдвиги

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Л (ГЦ) ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (220 МГц) [c.124]

Один из тгг-сигналов принадлежит тетрадам, образованным в направлении тгг, в то время, как другой — тетрадам, образованным в направлении ггт. Отнесения сигналов к ттг- и гтг-тетрадам были сделаны на основе ожидаемого регулярного изменения химического сдвига сигнала центральной т-диады, когда две соседние с ней т-диады последовательно заменяются на г-диады это наблюдалось для полиметилметакрилата (см. разд. 3.2) и для поливинилхлорида (см. разд. 5.1), для которых отнесения могут быть сделаны более строго иа основе статистики Бернулли для свободнорадикальных полимеров. Основываясь на измерениях интенсивности сигналов и исходя из обязательных (не зависящих от механизма роста цепи) статистических соотношений между вероятностями последовательностей, сигналу тгт-тетрады приписан такой же химический сдвиг, как у сигнала ггг-тетрады (см. разд. 3.6). [c.150]

Отвлекаясь от чисто технической стороны вопроса, хочется подчеркнуть в связи с этой работой пользу, которую приносит бережное отношение к информации. Действительно, работа по моделированию спектра вполне себя оправдала. В результате протонные опектры поливинилхлорида, считавшиеся безнадежными в смысле получения данных о стереоизомерии, дали не только информацию о распределении стереоизомерных тетрад и пентад, но и много дополнительной, чисто структурной информации (химические сдвиги, СН—СНг-константы), по- [c.137]

Таблица 2.36. Химические сдвиги сигналов в спектре H хлорированного поливинилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ) был объектом большого числа исследований . Спектр ЯМР поливинилхлорида состоит из сигнала протонов ос-СН-групп с химическим сдвигом 4,56 и сложного сигнала протонов Р-СНа-групп в обла- сти 2—2,56 (рис. 13). [c.396]

Спектр недейтерированного полимера также можно проанализировать более полно. Джонсен и Кольбе [21] использовали метод двойного резонанса для разрешения сигналов пентад в спектре а-протона поливинилхлорида, снятом на частоте 100 МГц. Кавал-ли и др. [23] получили очень близкие результаты для поли-р- з-винилхлорида, снимая спектры на частоте 100 МГц и даже на частоте 60 МГц. Используя установленные этими авторами значения химических сдвигов пентад и только что обсуждавшиеся значения химических сдвигов тетрад, Хитли и Бови [22] смоделировали с помощью ЭВМ полный спектр поливинилхлорида. На рис. 5.3 и 5.4 представлены спектры раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 140 °С (на рис. 5.3 — спектр а-протонов, а на рис. 5,4 — р-протонов). Спектры на рис. 5.3, б и 5.4, б рассчитаны с помощью ЭВМ под ними рас- [c.122]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Таблица 2.34. Химические сдвиги стереопоследовательностей в спектре поливинилхлорида

Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно также определить по спектрам ЯМР. Атомы водорода в зависимости от природы окружающих их других водородных атомов имеют различные химические сдвиги в спектре ЯМР. Если условно пренебречь влиянием конфигураций на магнитное окружение а-протонов (протоны СНСЬгрупп), спектр ЯМР должен бы представлять собой квинтет, обусловленный взаимодействием а-протона с четырьмя соседними р-протонами (протонами группы СНз). Однако спектр ЯМР а-протонов (рис. VI. 13) для поливинилхлорида, полученного полимеризацией винилхлорида при 50 °С, содержит по меньшей мере 7 пиков . Такой сложный спектр свидетельствует о существовании различного магнитного окружения а-протонов в изо-, гетеро- и синдиотактических участках. [c.192]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

Детальная интерпретация спектров поливинилхлорида еще преждевременна, но метод ЯМР уже дал чрезвычайно важную информацию независимо от интерпретации химических сдвигов и спинового взаимодействия. Бовей и Тирс [13] нашли, что образцыа-дейтерополивинилхлорида, полученные различными способами при разных температурах, дают спектры, которые почти не отличаются друг от друга. Этот результат заставляет подвергать сомнению сделанные ранее выводы о том, что разница в спектрах образцов поливинилхлорида обусловлена их стереохимическим различием. Очевидно, что нужны дополнительные исследования этой системы . [c.281]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Температура стеклования полимера латекса влияет на пленкообразо-вание и соответственно на когезионные и адгезионные свойства. С целью определения влияния температуры стеклования исследовали [85] дисперсии сополимеров бутадиена со стиролом при соотнощении 35 65 и 15 85, а также винилиденхлорида с винилхлоридом при соотношении 30 70 и 65 35, чистого поливинилхлорида, пластифицированные и непластифицированные дисперсии поливинилацетата. дисперсии поли-изобутилстирола. Б качестве эмульгаторов использовали поливиниловый спирт, являющийся также защитным коллоидом, ионогенные вещества (некаль, олеат калия), а также комплексный эмульгатор, сочетающий в одной молекуле ионогенные и неионогенные участки,— продукт С-10, представляющий собой аммониевую соль частично сульфатированного неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-10. При использовании ионогенных эмульгаторов с целью предотвращения коагуляции при введении минеральных наполнителей в дисперсию вводили защитный коллоид — казеинат аммония с добавкой ОП-10. Адгезию определяли к пористым материалам различной химической природы минерального — керамике и органического — древесине. Клеевые соединения испытывали на сдвиг (скалывание) на образцах с площадью склеивания около 9 см . Одновременно определяли когезионные характеристики наполненных систем. Использовали химически активный наполнитель — цемент М400 и инертный — молотый кварцевый песок (2700 см /г). Определяли прочность и деформацию при растяжении на образцах в виде лопаток с сечением 2X2 см и длиной рабочего участка 4 см и при сжатии на образцах-кубах со стороны 7 см, а также водостойкость адгезионных соединений и когезионные показатели после увлажнения. [c.73]

Как было показано на примере эбонита , разрыв химических ковалентных связей происходит и в этом случае. Так, на рис. 4.16 показано увеличение амплитуды первой производной сигнала электронного парамагнитного резонанса с ростом относительной деформации при сжатии. Разрыв ковалентных связей в ряде полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) в условиях высокого давления и напряжения сдвига, а также последующие вторичные реакции образующихся радикалов описаны в работе . Следовательно, и при приложении гидростатического давления начиная с определенной величины деформации происходит интенсивное образование свободных радикалов. Однако всестороннее давление создает условия для рекомбинации части обпазоьав-шихся свободных макрорадикалов в процессе дальнейшего скольжения материала возможно химическое течение материала 17б->78- в результате у эбонита и фенопласта ФКП-1 не возникает столь большого числа [c.112]

Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология