Эффект неравномерной адсорбции

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

В подробной статье по адсорбционной калориметрии и по теплотам адсорбции Биб[ ] провел критический анализ особенностей адсорбционно-калориметрического опыта. Наибольшие затруднения вызывает эффект неравномерной адсорбции, связанный с тем, что при низких давлениях ближайшие к вводу газа порции адсорбента поглощают сразу же почти всю подводимую порцию, после чего идет очень медленное выравнивание по всему адсорбенту. Этот последний процесс настолько растянут, что успевает сильно сказываться тепловой обмен калориметра. Большое количество применявшихся ранее приборов поэтому не отвечало требованиям адсорбционной калориметрии, и полученные с их помощью данные в области низких давленш неправильны. [c.676]

Дубинин придает понятию молекулярной площадки два смысла. В случае относительно слабой локализации на поверхности адсорбированных молекул вычисляемая величина соответствует сплошному монослою. В этом случае со определяется размерами адсорбируемых молекул. При адсорбции молекул с неравномерным распределением электронной плотности на более редко расположенных активных центрах (оставшихся незамещенными гидроксильных группах) эффект локализации молекул выражен более сильно. В этом случае со выражает среднюю поверхность адсорбента, приходящуюся на один активный центр [16]. [c.30]

Высокая температура пласта и повышенная минерализация пластовых вод (особенно содержание ионов Са и Mg) приводят к изменению свойств и даже к разрушению мицеллярных растворов [21, 48, 731 Ограниченное применение мицеллярного раствора в карбонатных коллекторах и коллекторах, содержащих большое количество глины, объясняется высокой адсорбцией содержащихся в нем ПАВ и как следствие — изменением его свойств [13]. Опытно-промышленные эксперименты по обработке нагнетательных сквансин, проведенные на месторождениях США и описанные в работе [431. показывают, что на всех обработанных скважинах увеличилась приемистость, однако увеличение происходило крайне неравномерно. В результате опытных обработок мицеллярными растворами нагнетательных скважин, проведенных в нашей стране на Ромашкинском месторождении (Южно-Ромашкинская площадь) и на месторождении Широкая Балка получено увеличение как приемистости, так и охвата пластов заводнением по разрезу. Эффект, как показали исследования скважины до и после обработки, был получен по наиболее проницаемому пласту, а не принимавший воду пласт так и остался неработающим. При этом эффект от обработок наблюдался в течение 1-1,5 лет [731 [c.21]

Измерение эффектов второго порадка используют для получения информации о нелинейности электрохимической кинетики, изучения тонкой структуры двойного электрического слоя. Ф. в. м. весьма чувствителен к неравномерности в распределении поверхностного заряда и адсорбции, поликристалличности электрода, несимметричности электролита (см. Растворы электролитов). При измерениях применяют малые и умеренные по величине воздействующие сигналы амплитуда высокочастотного синусоидального напряжения на реакционном слое электролита вблизи пов-сти электрода составляет не более 5 мВ. При таких амплитудах нелинейность омич, сопротивления р-ра электролита не проявляется, и отклик в виде комбинации сигналов второго порядка несет [c.57]

Осложнения возникают, если один или несколько параметров уравнения (10) или (12) систематически изменяются в процессе хроматографического разделения. Часто причиной является перегрузка колонки веществом или изменение набивки и степени смачивания по длине колонки, изменения температуры, расслоение комбинированной жидкой фазы, изменения скорости протекания, неравномерность распределения вещества по сечению и зависимость поглотительной способности неподвижной фазы от концентрации. При тщательном проведении зксперимента и соответствующем выборе условий опыта можно исключить все упомянутые источники ошибок, кроме последнего. Постоянство же козффициентов распределения и адсорбции К ) является идеальным случаем, который часто имеет место (особенно при адсорбции) лишь в области малых и очень малых концентраций. Для большинства веществ сродство к твердой неподвижной фазе уменьшается с ростом концентрации уже задолго до достижения состояния насыщения изотермы адсорбции при этом обычно изогнуты в сторону оси концентрации. В случае распределительных изотерм возможно искривление в сторону как одной, так и другой оси. Это явление объясняется, как правило, процессами ассоциации. Так как константа распределения вещества в хроматографической колонке охватывает все значения между О и некоторым максимумом, искривление изотермы неизбежно. Если, например, ПК уменьшается с ростом концентрацйн, то максимум зоны имеет тенденцию перегонять фронт зоны, в результате чего образуется асимметричное распределение с резким фронтом и более или менее вытянутым хвостом. Последний возникает из-за того, что скорость перемещения в заднем конце зоны уменьшается с уменьшением концентрации в той же мере, что и К. Хвост кончается в том месте, где К становится постоянным. Это, часто обременительное, явление имеет место в принципе только при изменении условий хроматографического разделения. Соответствующий градиент концентрации в подвижной фазе может, например, это все возрастающее влияние усилить до такой степени, что зтот эффект будет в точности компенсировать уменьшение кривизны изотермы. Такая специальная методика носит название градиентного злюирования [32]. [c.101]

КИ зрения техники безопасности, кроме того, в этом случае нул -но учитывать возможность радиационных эффектов. Необходимое для работы количество радиоактивного изотопа можно рассчитать, исходя из предполагаемой величины активности измеряемых препаратов в конце опыта (если, например, измерения проводятся с помощью счетчика Гейгера—Мюллера, оптимальная величина активности препаратов находится в пределех 500—2 ООО имп/мин). От величины измеренной активности, зная коэффициент счета , следует затем перейти к абсолютной активности, и полученную величину умножить на число препаратов в каждом опыте, на число проводимых опытов и, наконец, на факторы разбавления активности в изучаемом процессе. Эти факторы эксперимента могут быть оценены только приблизительно к ним относятся степень разведения изотопа в системе, степень удержания (в том числе адсорбция), неравномерное распределение, выведение, распад изотопа во времени. Исходная активность изотопа зависит и от чувствительности применяемой для регистрации излучения аппаратуры. [c.166]

Специфика измерений высоковакуумными манометрами. Обычно измерения глубины вакуума в области низких давлений проводятся с целью определения плотности потока молекул, падающих на определенную поверхность внутри вакуумной системы. Интересующий нас объект может быть тонкой пленкой, подложкой или каким-либо прибором. Обычно предполагается, что измеряемое манометром давление газа соответствует условиям, одинаковым для всех точек данной вакуумной камеры. Это предположение, однако, является всего лишь аппроксимацией, поскольку в области очень низких давлений поведение газа определяется в основном взаимодействием молекул газа со стенками камеры, а не между собой. Следовательно, распределения самих частиц и их скоростей не являются однородными и отличаются от максвелловских. Для ионизационных манометров характерен еще ряд ограничений в измерении давления газа и большая часть источников ограничений не может быть устранена. Для уменьшения величины этих эффектов и оценки точности измерения в области малых давлений необходимо разобраться в механизмах, ответственных за эти эффекты. Проблема неоднородности распределения газа в вакуумных системах рассматривалась Муром [357]. Он перечислил причины, которые могут приводить к изменению плотности газа. Причиной могут быть насосы, действующие как ловушки и как источники направленного распространения газовых частиц. Эффект может быть связан с неупругим отражением падающих на стенку молекул, с поверхностной миграцией адсорбированных газов, вариацией скоростей адсорбции и десорбции на определенных участках внутренних стенок. Изменение плотности газа может быть вызвано разницей в температурах элементов системы. Хотя попытки описать аналитически реальное распределение газа и были сделаны, однако они были выполнены для систем с простейшей геометрией. Экспериментальные исследования в этом направлении были проведены Холлэндом, который рассматривал общее давление газа как сумму максвелловской и направленной составляющих [358]. Он закрепил ионизационную манометрическую лампу так, что ее впускная трубка могла поворачиваться, и наблюдал значительную разницу в давлении при различных ориентациях, измерительной лампы. Поскольку все источники неравномерного распределения давления газа устранить невозможно, при установке ионизационной лампы в вакуумную систему необходимо принимать во внимание хотя бы наиболее важные из них. Если манометрический датчик обращен в сторону насоса, криогенной панели или активно обезгаживаемой поверхности, такой, например, как нагреваемый элемент, то он, по-видимому, будет показывать давление, соответствующее либо более низкой, либо более высокой плотности частиц по сравнению с атмосферой, окружающей подложку. Для получения более близкого к реальному значения давления необходимо соединительную трубку манометрического датчика направить в обратную сторону или вбок таким образом, чтобы эффекты направленности потоков были близки к тем, которые имеют место у подложки. Опасность неправильного показания давления больше в системах с мощными насосами из-за высоких скоростей десорбции. В этих условиях можно ожидать преобладания направленной составляющей давления, которое вряд ли будет правильно измерено с помощью манометра. [c.330]

Установлено [194], что при нанесении одинакового количества солей четвертичного аммония на поверхность ПС погружением образцов в раствор антистатика ( свободная адсорбция) антистатический эффект меньше, чем при накапывании раствора на поверхность ( вынужденная адсорбция). Это, по-видимому, связано с неравномерностью распределения молекул антистатика, имеющей место при свободной адсорбци . Подобная неравномерность может быть вызвана тем, что адсорбция из раствора происходит первоначально на активных центрах поверхности полимеров. В случае вынужденной адсорбции роль активных центров уменьшается. [c.154]

Функция F E) неравномерна (экспоненциальная, степенная и т. п.), теплота адсорбции яда симбатна с энергией активации реакции. Яд заполняет поверхность, начиная с наименее активных участков. Первые порции яда не оказывают заметного отравляющего действия, как показано на рис. IV. 1, в случае отравления свинцом реакции окисления СО на платиновой фольге. То же распределение активных центров, но теплота адсорбции яда анти-батна энергии активации реакции. Наибольший эффект первых порций яда наблюдается, как показано на рис. IV. 2, для изотермы отравления окисью углерода п—о конверсии Нг на Pt. Если функция распределения центров по активности равномерная, то изотерма отравления линейна по отнощению к количеству адсорбированного яда, например для отравления реакции гидрогенолиза циклопропана AsHs на Pt. [c.98]

Процессы разделения компонентов из-за адсорбции растянуты во времени и ограничены жизнеспособностью композиции. Если в пограничном слое меняется концентрация отвердителя, то степень структурирования в этом слое и в середине полимерной прослойки будет различаться. В качестве примера неравномерного распределения частиц в полимерной композиции по толщине клеевого шва можно привести данные об эпоксиднокаучуковых и эпоксидно-полиуретановых композициях (рис. 4.9). Для состава ЭД-20 — полиуретан и ЭД-20 — низкомолекулярный каучук типа СКН у поверхности с металлом формируется фазовая структура с более мелкими, чем в центре, частицами, что приводит к уменьшению объемного содержания дисперсной фазы в зоне адгезионного контакта. Однако для второй композиции на границе с металлом вплоть до расстояния 10 мкм от поверхности субстрата каучуковая фаза совсем отсутствует. Эффект поверхности проявляется для состава с полиуретаном на расстоянии 20 мкм, а с каучуком СКН — до 40 мкм. В то же время для композиции ЭД-20 — латекс ЭД-3 (на основе эпокси- [c.98]

Специальные работы, учитывающие продольную диффузию в динамике адсорбции, были выполнены Викке [90]. По Н. Н. Туницкому и Е. П. Черненой [91] для продольной диффузии ири ламинарном режиме течения раствора размытие фронта сорбции Р иронорционально коэффициенту продольной диффузии Р = (х1), где а—постоянная. Роль продольной диффузии в динамике ионного обмена была рассмотрена в цитированной выше работе Н. Н. Туницкого, Е. П. Черновой, В. И. Андреева [84]. Авторы показали, что величина х в уравнении Н. А. Шилова слагается из нескольких членов член, обусловленный продольной диффузией и имеющий значение при малых скоростях течения раствора, прямо пропорционален радиусу зерен сорбента и обратно пропорционален скорости течения раствора. Высказывались предположения об особом значении неравномерного аэродинамического двин ения фронта газа через слой сорбента, особенно при наличии в последнем напряжений, обусловленных конструкцией фильтра [86] однако позже было показано, что эти факторы не могут играть самодовлеющей роли, поскольку это исключало бы явление параллельного переноса, наличие которого подтверждается всеми экспериментальными данными [87] кроме того, указанные факторы по величине существенно уступают, например, стопочному эффекту [88]. Поэтому, наряду с прочими факторами, указанные обстоятельства целесообразно учитывать, пользуясь реальным эффективным коэффициентом продольной диффузии [89]. [c.108]

Теплота адсорбции при наличии притяжения адсорбированный молекул растет, а в случае отталкивания уменьшается линейно с рос-ом заполнения. Таким обрааом, отталкивание в этом отношении дает тот же результат, что и равномерно-неравномерная поверхность. Сходство не ограничивается этим. Оказываемся, что при средних заполнениях уразнение (ХУ-Ш) также переходит в логарифмическую изотерму (ХУ-9). Таким образом, на основе изучения термического уравнения дсорбции [весьма трудно, отделить эффект неоднородности от эффекта, рызываемого отталкиванием адсорбированных молекул. [c.299]

Адсорбционная емкость ионообменников в отношении белков может быть очень высокой, но она зависит от размера молекул. Молекулы небольших белков связываются в количеств вах, превышаюш,их 100 мг-см , но очень крупные белки (мол. масса >10 ) не могут пройти внутрь частиц адсорбента и связываются только с его поверхностью. Поэтому емкость сорбентов для таких белков очень низка (разд. 4.2) [38, 41]. Трудно-а priori предсказать, какое количество адсорбента необходимо для первоначальной адсорбции белков. Для сложных смесей можно использовать в среднем 30 мг-см , но распределение компонентов в колонке вполне может быть неравномерным. Помимо эффекта образования окрашенных зон, о чем упоминалось выше, относительно высокая степень эксклюзии (исключения) крупных молекул приводит к тому, что последние занимают большую часть колонки, чем то же количество белков с-небольшим pasMeipOM молекул. Когда известен состав наносимой фракции в отношении размеров молекул (наприме р, фракция после гель-фильтрации разд. 5.1), тогда легче можно оценить возможную емкость ионообменника. Пользуясь общим цифрами, приведенными выше, можно подсчитать, что есл№ имеется 1 г белка и ожидается, что половина его адсорбиру- [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология