Теплоты хемосорбции десорбции

Рис. Х -8. Влияние степени заполнения на энергию активации адсорбции и десорбции, а также на теплоту хемосорбции азота на однократно промотированном восстановленном железе. Расчет С (0) проводился по уравнению 0 = —Еа [321.

Отметим, что десорбция физически адсорбированных частиц протекает очень быстро, поскольку практически не требует энергии активации. Энергия активации десорбции хемосорбированных соединений обычно превышает 20 ккал/моль, причем она почти всегда больше теплоты хемосорбции или равна ей. Та же величина физически адсорбированных соединений редко превышает несколько килокалорий на моль. Физическая адсорбция протекает при достаточно низких температурах, тогда как хемосорбция, связанная с действием более значительных сил, должна идти при температурах, существенно превышающих температуру кипения адсорбата при данном давлении. Физическая адсорбция фактически представляет собой процесс, в ходе которого происходит конденсация газа, причем адсорбат может образовывать на поверхности инертного твердого тела один или несколько слоев. Нри хемосорбции образуется мономолекулярный поверхностный слой. В каталитической реакции участвуют в основном хемосорбированные частицы, интенсивность взаимодействия которых с катализатором достаточна для протекания реакции. Слабо адсорбированные молекулы сохраняют свое электронное строение и легко [c.11]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

Значения АН и AS, входящие в уравнения констант скоростей реакции, адсорбции и десорбции можно также объединить в одну величину и рассматривать ее для констант скорости реакции как некоторую наблюдаемую энергию активации, а для констант адсорбционного равновесия как теплоту хемосорбции. [c.92]

Р и с. 8. Синтез аммиака. Изменение энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты хемосорбции в зависимости от степени заполнения поверхности при адсорбции азота [136]. [c.357]

Существование этих двух типов участков по соседству друг с другом на одной и той же поверхности кажется маловероятным. Если бы во время этих опытов быстрая хемосорбция сопровождалась медленным процессом разрыхления, то наблюдались бы те же явления. При повышении температуры происходила бы десорбция, которая привела бы к установлению несколько меньшей степени заполнения, соответствующей новым условиям температуры и давления. Вслед за этой быстрой десорбцией происходило бы медленное поглощение газа вновь открывающимися капиллярами, которые были ранее закрыты во время процесса спекания ( стабилизации ). При этом малую скорость разрыхления можно отнести за счет энергии активации этого процесса, а не энергии активации самой хемосорбции. Более быстрое протекание десорбции по сравнению с медленной хемосорбцией означает, что теплота хемосорбции имеет меньшую величину, чем энергия активации процесса медленного поглощения. [c.154]

Хемосорбция в определенной степени обусловлена химическим взаимодействием между веществом и твердой средой. Теплота хемосорбции сопоставима с энергией образования химической связи. Когда силы взаимодействия велики, адсорбированное вещество лишается подвижности и его очень трудно десорбировать, что приводит к резко выраженному гистерезисному эффекту при десорбции. Химическая природа компонентов в процессе и после хемосорбции может быть совершенно иной по сравнению с исходными компонентами. [c.210]

Эффективная энергия активации гетерогенных реакций в системах жидкость — жидкость обычно не превышает 30 ккал/моль, однако наиболее часто встречающаяся величина лежит в пределах 9—15 ккал/моль. Данные об энергии активации адсорбции и десорбции на межфазной границе двух жидкостей в литературе отсутствуют. Однако если рассматривать процессы на твердой поверхности, то энергия активации физической адсорбции измеряется несколькими сотнями малых калорий на моль. Таким образом, при физической адсорбции должен существовать десорбционный барьер, численно равный теплоте адсорбции [96]. Энергия активации процессов хемосорбции на твердых поверхностях может достигать значений, характерных для химической реакции. [c.397]

В отличие от хемосорбции физическая адсорбция основана главным образом на вандерваальсовом взаимодействии между поверхностью твердого вещества и ее окружением. Поэтому теплота адсорбции нередко составляет не более 40 кДж на моль адсорбированного вещества и вследствие этого адсорбированный слой легко отделяется от поверхности. Удаление молекул адсорбированного вещества с поверхности адсорбента называется десорбцией. Для осуществления процесса десорбции [c.87]

Теплоты адсорбции и десорбции и величины энергий активации при хемосорбции на металлах [c.51]

Другие рассмотренные ниже виды адсорбции относят к физической адсорбции, которая протекает под действием сил Ван-дер-Ваальса адгезионного характера. Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8— 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент — адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80—800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом. [c.328]

В самых тонких капиллярах вода посредством Н-связей либо ориентированно закрепляется между макромолекулами целлюлозы (рис. 10.2, а), либо образует на поверхности капилляров мономолекулярные слои (см. рис. 10.2, 6), взаимодействуя с цепями целлюлозы и гемицеллюлоз. Поглощаемая вода разрывает межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи в полисахаридах и образует с их гидроксильными фуппами новые водородные связи. При десорбции наблюдается обратный процесс. Первая часть изотермы сорбции более или менее подчиняется уравнению Ленгмюра для мо-номолекулярной адсорбции. Процесс адсорбции воды с образованием Н-связей и выделением теплоты занимает промежуточное положение между физической адсорбцией и хемосорбцией. [c.266]

Хемосорбция может быть как быстрой, так и медленной и может протекать при температуре и выше, и ниже критической температуры адсорбата. От физической адсорбции ее отличает ббльшая чувствительность к химической природе адсорбента и адсорбата, кроме того, теплота адсорбции достаточно высока, чтобы ее можно было приписать образованию химических связей. Хемосорбированное вещество может с трудом удаляться с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими процессами. Напрпмер, при термической десорбции кислорода с угля (кислород хемосорбируется на угле очень прочно) вместо кислорода выделяется смесь окиси и двуокиси углерода [2]. Поскольку образование химических связей обусловлено [c.436]

Уже неоднократно отмечалось, что равновесное значение адсорбции всегда уменьшается с повышением температуры, так как повышение интенсивности молекулярно-теплового движения затрудняет фиксацию молекул на поверхности раздела фаз и способствует равномерному распределению вещества в объеме фазы. Следовательно, с повышением температуры адсорбционное равновесие Од = с) смещается в сторону десорбции. Отсюда, по известному правилу Ле-Шателье, следует вывод, что адсорбция должна сопровождаться выделе- нием тепла. Действительно, сорбция газов и паров всегда сопровождается выделением тепла (за исключением нескольких случаев хемосорбции, в которых химическая реакция идет с поглощением тепла). Выделяющееся при сорбции тепло <3, называемое теплотой адсорбции, есть энергетический эквивалент работы, совершаемой адсорбционными силами. Его относят обычно к единице массы адсорбента [c.75]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия на железных катализаторах при очень низких температурах (—196°С). Наблюдаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и при адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, который сопровождается значительно более низкими теплотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, чем при более высоких температурах, когда связи, по-видимому, образуются за счет -электронов. [c.78]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Как уже указывалось (стр. 93), по современным представлениям следует различать 1) обычную адсорбцию за счет сил притяжения и 2) хемосорбцию за счет химических валентных сил. Несмотря на то, что между обоими типами адсорбции нельзя провести резкой грани, во многих отношениях они значительно различаются. При обычной адсорбции газ или пар конденсируется по всей поверхности многослойно, выделяющаяся при этом теплота адсорбции невелика и составляет 2000—8000 тл1г-мол, и процесс обратим. В случаях хемосорбции образуется мономолекулярный слой, занимающий обычно не всю поверхность, а локализующийся на наиболее активных участках. Остальная часть поверхности при этом также сорбирует, но чаще всего лишь физически. Теплота хемосорбции может доходить до 200 000 кал г-мол, причем десорбция протекает с большим трудом, и часто вещество десорбируется химически измененным. При хемосорбции получаются настоящие двумерные химические соединения, поэтому их часто называют двумерными. Для образования таких соединений необходима некоторая энергия активации. [c.116]

Эффект разрыхления, возможно, также играл определенную. роль в опытах Тейлора и его сотрудников, уже описанных в разделе IX, 3, в которых увеличение температуры во время медленной адсорбции (требующей энергии активации) во многих случаях вызывало быструю десорбцию и последующую медленную повторную адсорбцию [290]. Как было отмечено в данном разделе, это явление часто считалось доказательством неоднородности поверхности по отношению к хемосорбции. При этом принималось, что наряду с участками, обладающими сравнительно низкой теплотой адсорбции и сравнительно низкой энергией активации, суидествуют участки, где как теплоты хемосорбции, так и энергии активации имеют более высокие значения. [c.154]

Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4) [c.176]

Часто при решении вопроса о том, какого типа адсорбция имеет место, полезно использовать наряду со скоростью адсорбции также и скорость десорбции. Далее (разд. 2.2), при рассмотрении энергетики адсорбции, будет показано, что энергия активации десорбции физически адсорбированных соединений (при условии низкой пористости адсорбента) редко превышает нескольких килокалорий на моль. В то же время энергия активации десорбции хемосорбированных соединений обычно превышает 20 ккал-молъ , причем она почти всегда больше теплоты хемосорбции или равна ей . Именно но этой причине легкость десорбции, наблюдаемая нри нагревании системы от температуры жидкого воздуха до — 78° или до комнатной температуры, часто используется [5, 6] для предварительного выяснения природы адсорбции. [c.21]

Такой процесс (сходный с о бразованием эндотермических соединений) иллюстрируется рис. 12. Однажды образовавшись, эндотермическая поверхностная молекула может существовать некоторое время, не диссоциируя. Этого времени бывает достаточно для того, чтобы она успела прореагировать с другими молекулами. При многих каталитических процессах цодобные эндотермические поверхностные соединения являются промежуточными продуктами. Имеются основания считать, что такая эндотермическая хемосорбция играет довольно важную роль в катализе. Время жизни (о длительности адсор бции см. раздел VII, 4) эндотермических поверхностных соединений определяется теплотой десорбции (разность между уровнями и 5), которая в данном случае меньше, чем теплота активации (разность между уровнями А и 5). Различные возможные случаи эндотермической хемосорбции рассматриваются в разделах V, 9, VI, 3 — 5 и X, 4. [c.58]

Впрочем, имеется еще одна возмон<ность для объяснения указанных закономерностей. В разделе VI, 3 отмечалось, что хемосорбция водорода происходит различными способами. Если к обсуждаемому здесь явлению можно было бы применить общую схему, приведенную на рис. 13, то процесс быстрой хемосорбции заключался бы в хемосорбции водорода в минимуме Еа кривой АВЕа а, При этом энергия активации (Еа)л могла бы быть практически равной нулю. Если температура не слишком мала, то эта хемосорбция сопровождалась бы медленным процессом, отвечающим кривой АВЕвРв с энергией активации Еа)в- Повышение температуры вызвало бы десорбцию атомов, адсорбированных в Еа. но не в Ев- Вслед за этой десорбцией продолжался бы медленный процесс, приводящий к адсорбции атомов в Ев- Если принять эту схему, то тогда на поверхности наряду с участками, характеризуемыми высокой теплотой адсорбции и высокой энергией акти- [c.154]

Образующееся между адсорбентом и адсорбатом комплексное химическое соединение разрушается на стадии десорбции за счет повышения температуры. Хемосорбцию отличает от физической адсорбции величина теплоты адсорбции. Теплота хемоадсорбции достигает сотен килоджоулей на моль вещества, в то время как при физической адсорбции она равна 80-120 кДж/моль, т.е. соизмерима с теплотой конденсации. [c.215]

Более поздние опыты [8] по адсорбции водорода на вольфрамовых пленках со значительно большими поверхностями, чем поверхности нитей Робертса, привели к заключению, что за быстрой хемосорбцией следует медленная адсорбция метод измерения адсорбции по изменению коэффициента аккомодации газообразного неона на нитях не обнаружил эту медленную адсорбцию. Ридил и Трепнел [8] считают, что она представляет хемосорбцию в виде атомов в монослое, а не во втором слое адсорбированных молекул. Так как эта медленная хемосорбция имеет низкую теплоту адсорбции (рис. 37, кривая 3), оказывается возможным протекание реакций конверсии и обмена на этих хвостах пленки, на которых десорбция идет много быстрее, чем при малых заполнениях. По-видимому, оценка заполнения поверхности нитей, использованных Робертсом, была при больших заполнениях завышенной это предположение возникло и по другим соображениям (см. разд. 6 гл. VI). [c.273]

Катализ начинается с хемосорбции молекул, отличающейся относительно большими энергиями адсорбции, причем, как правило, чем выше теплота адсорбции Qa, тем меньше ее энергия активации Еа. Следовательно, быстрая адсорбция происходит на местах с большими Qa По-видимому, и энергии активации химических реакций хемосорбированной молекулы минимальны при таких Qa. В то же время, время жизни молекулы на поверхности т = То exp QJRT) растет с увеличением Qa. Самый трудный процесс — обратная десорбция. Это приводит к сочетанию длительности пребывания на поверхности с высокой реакционной способностью, что благоприятно для повторения реакций с одним и тем же экземпляром молекулы. Легче, но тоже трудно, перемещение по поверхности. Приведенные выше данные показывают, что химические превращения без отрыва, который в обычных условиях возможен только в виде устойчивых молекул, значительно вероятнее отрыва, а обычно также и ползания. Все эти соображения применимы к любой форме хемосорбции. Природа активных реакционноспособных форм может быть различной в различных случаях. [c.379]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

В соответствии с основными соотношениями, рассмотренными в гл. I, константа Генри пропорциональна удерживаемому объему. Исходя из этого, можно сделать два вывода, важных для практического применения газоадсорбционной хроматографии а) логарифм удерживаемого объема пропорционален энергии взаимодействия и обратно пропорционален абсолютной температуре б) так как необходимы.м условием газохроматографического разделения является быстрое и обратимое установление фазового равновесия, то обычно газохроматографический процесс базируется только на физической адсорбции (а не хемосорбции), при которой адсорбированные молекулы сохраняют свои индивидуальные свойства. При хемосорбции вследствие значительной энергии взаимодействия с адсорбентом, которую можно сравнить по порядку величин с теплотой химической реакции, десорбция молекул сильно замедлена. [c.297]

Из исследований кинетики хемосорбции в первую очередь извлекают значения энергий активации адсорбции и десорбции. Сравнение их с соответствующими теплотами позволяет сделать выводы о том, являются ли эти процессы активированными или нет. Кинетичебкие исследования полезны также с точки зрения определения закона изменения скорости адсорбции в зависимости от внешнего давления и состава газовой фазы [43]. [c.76]

В настоящем обзоре затрагиваются следующие основные вопросы 1) вопросы, связанные с изучением поверхности металла и влияния адсорбированных частиц на поверхностные свойства 2) экспериментальное определение работы выхода 3) интерпретация результатов измерения работы выхода и 4) использование этих результатов. Вначале мы даем определение работы выхода для чистой металлической поверхности и рассматриваем влияние поверхностного дипольного слоя, возникающего вследствие присутствия адсорбата. Далее следует экспериментальный раздел, в котором рассматриваются способы получения чистых металлических поверхностей, определение изменений работы выхода и интерпретируются получаемые результаты. Зате.м изменения работы выхода обсуждаются с позиций современной теории адсорбции, причем особое внимание уделяется процессам образования связи при ван-дер-ваальсовом взаи.модействии и при хемосорбции. В заключение мы останавливаемся на использовании результатов работы выхода для определения энергий активации десорбции и поверхностной миграции и для расчета теплот адсорбции. [c.84]

Приведенные соображения подчеркивают важное значение структуры окиси и состояния поверхности при каталитическом окислении. Связь между хемосорбцией и гетерогенным катализом была рассмотрена в обзорах Тэйлора [88], Райдила [87] и Тернера [79]. Поверхность окиси металла в технических катализаторах редко бывает чистой в том смысле, в каком это понимается в отношении металлической проволоки или Цла-стинки, поверхность которых может быть легко освобождена от загрязнений. Более вероятно, что поверхность окиси является гетерогенной и хемосорбция с последующим каталитическим окислением может происходить на активных участках или активных центрах. При низких температурах на некоторых окисях происходит обратимая адсорбция, причем адсорбированное вещество может быть выделено при повышении температуры и снова адсорбировано, но уже необратимо, при более высокой температуре. Теплота адсорбции СО и характер десорбции свидетельствуют о том, что имеются два типа связи с поверхностью, которые могут быть представлены в виде М—СО и МОСОг-Необратимо адсорбированная СО образует поверхностные [c.332]