Восстановление незаряженных частиц

ПО заряженных частиц (рис. 15,1, а) их доставка к катоду будет осуществляться миграцией, диффузие ) и конвекцией, потоки которых направлены в одну и ту же сторону. При восстановлении анионов (рис. 15.1,6) их доставка к катоду осуществляется диффузией и конвекцией миграция анионов, наоборот, отводит их от иоверхности электрода. При восстановлении незаряженных частиц (рис. 15.1, в) миграция вообще отсут твует. При анодном окислении доставке катионов к электроду будет противодействовать миграция транспортировка анионов обеспечивается миграцией, диффузней и конвекцией, а ирн окислении органических веществ — диффузией и конвекцией. [c.303]

Рис. 46 дает схематическое представление о наложении этих трех способов транспортировки частиц при катодном восстановлении катионов, анионов и молекул в раствора Х, не содержащих избытка постороннего электролита. При восстановлении положительно заряженных частиц (рис. 46, а) их доставка к катоду будет осуществляться миграцией, диффузией и конвекцией, поток которых направлен в одну i ту же сторону. При восстановлении анионов (рис. 46, б) их доставка к катоду осуществляется диффузией и конвекцией миграция анионов, наоборот, отводит их от поверхности электрода. При восстановлении незаряженных частиц (рис. 46, в) миграция вообще отсутствует. При анодном окислении доставке катионов к электроду будет противодействовать миграция транспортировка анионов обеспечивается миграцией, диффузией и конвекцией, а при окислении органических веществ — диффузией и конвекцией. [c.321]

Уже отмечалось, что влияние строения двойного электрического слоя особенно сильно выражено в случае электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода [38, 39, 105, 106]. При снижении абсолютной величины 1)51 эффект увеличения реального скачка потенциала складывается в этом случае с эффектом повышения приэлектродной концентрации деполяризатора (анионов), что, в частности, приводит к очень сильному смещению волн к менее отрицательным потенциалам, значительно большему, чем при восстановлении незаряженных частиц, и тем более значительному (по абсолютной величине), чем при восстановлении катионов [см. уравнение (19)]. [c.41]

Суммарный заряд ионов, находящихся в левой части этой схемы, равен восьми элементарным положительным зарядам, а в правой ее части имеются лишь незаряженные частицы. Поскольку суммарный заряд в ходе процесса не изменяется, то, следовательно, в процессе восстановления принимают участие также восемь электронов [c.267]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Как показано в гл. XI, при исследовании кинетических закономерностей превращений незаряженных частиц следует учитывать в общем случае зависимость адсорбции от потенциала влияние структуры двойного слоя на такие реакции обсуждается в разделе 3 гл. XI. Здесь же рассматривается только реакция восстановления кислорода до перекиси водорода на ртути, когда адсорбцией можно, по-видимому, пренебречь. [c.249]

Реакционный центр частицы, вступающей в электрохимическую реакцию, обычно расположен от поверхности электрода, по-видимому, на расстоянии, приблизительно отвечающем внешней плоскости Гельмгольца, поэтому эффективный скачок потенциала, под действием которого происходит перенос электрона, равен 90—1151 (см. рис. 2). В простейшем случае необратимого электрохимического восстановления незаряженного соединения, не осложненного приэлектродными химическими реакциями, величина потенциала полуволны Е , является мерой константы скорости переноса электрона [32]. Следовательно, для нахождения истинного, не осложненного влиянием строения двойного слоя, значения Ef волны такого процесса в экспериментально находимую величину Е . необходимо внести поправку на падение потенциала в диффузном слое, т. е. [c.17]

В процессе электрохимического восстановления или окисления заряженных частиц (катионов и анионов) возникают незаряженные свободные радикалы. В условиях электрохимического эксперимента свободные ион-радикалы, как правило, более стабильны, нежели незаряженные свободные радикалы, так как отсутствие у последних электрического заряда облегчает их рекомбинацию и дальнейшие электрохимические превращения на электроде. [c.315]

Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Если анионная форма деполяризатора может находиться в подвижном равновесии с незаряженной формой (или же с анионной формой, но несущей меньший отрицательный заряд), то, как уже отмечалось, предварительная химическая реакция, приводящая к снижению отрицательного заряда на частице деполяризатора, снимает (или снижает) эффект электростатического отталкивания и тем самым облегчает протекание электродного процесса. Поэтому при рассмотрении электровосстановления анионов необходимо считаться с возможностью протекания предшествующих химических реакций. Этими реакциями чаще всего являются реакции протонизации, о которых уже шла речь выше, а также реакции распада или образования комплексов (см., например, 120—122]). Особое значение реакции протонизации анионов имеют в средах с низкой протонодонорной активностью, например, в щелочных или небуферных водных растворах или в безводных органических растворителях — диметил-формамиде, ацетонитриле и др. Образовавшийся в результате переноса электрона на нейтральную молекулу анион-радикал требует для своего дальнейшего восстановления значительных катодных потенциалов, однако введение в раствор доноров протонов приводит к протонизации анион-радикала, в результате которой частица теряет отрицательный заряд, что, в свою очередь, значительно облегчает ее вступление в последующие электрохимические реакции (см., например, [123—128]). [c.44]

Заряд реагирующих частиц был установлен на основе зависи-мости - от ионной силы и тем самым от ч з -нотенциала, причем использовались общеизвестные уравнения Фрумкина, описывающие восстановление частиц, несущих заряд z. Опытные данные как в ки слой, так и в сильнощелочной среде лучше всего согласуются с предположением z = 0. Таким образом, через двойной слой прО ходят незаряженные частицы, конкретно частицы ROOH. Однако это еще не позволяет сделать выбор между двумя концепциями [c.372]

Эти данные хорошо объясняются предположением об участии в процессе разряда недиссоциированных молекул НС1, причем в области безбарьерного процесса преобладает восстановление НС1, а в области обычного разряда — разряд ионов Н3О+. Рост концентрации НС1 примерно одинаково снижает перенапряжение для обоих процессов. Добавка КВг ускоряет разряд ионов Н3О+, сдвигая 1 )1-потенциал в отрицательную сторону. В области же 6 60 мв КВг оказывает двоякое действие. С одной стороны, сдвиг i 3i-no-тенциала в отрицательную сторону тормозит восстановление незаряженных молекул НС1. С другой стороны, в растворе появляются молекулы НВг, обладающие, по всей вероятности, большей адсорбируемостью, чем НС1, т. е. повышается концентрация реагирующих частиц в двойном слое. Поскольку эти два эффекта направлены в противоположные стороны, то естественно, что влияние добавки КВг (и KJ) на перенапряжение ниже перегиба поляризационной кривой существенно меньше, чем при более высоких плотностях тока. [c.53]

При восстановлении катионов, а также в случае электродных процессов, скорость которых определяется предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц, увеличение порядкового номера катиона щелочного металла индифферентного электролита приводит к замедлению процесса. Так, при переходе в ряду от солей лития к солям цезия, добавляемым к боратному буферному раствору, наблюдается резкое снижение каталитической волны водорода, вызываемой-хинином [85]. Точно так же уменьшается каталитическая волна водорода, вызываемая продуктами восстановления к-динитробензола, при переходе от к в составе индифферентного электролита [209]. Жданов и Зуман [210] наблюдали снижение высоты каталитической волны в растворах К-тропониламинокислот при увеличении размера катиона фона. [c.66]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология