Катодная поляризация при восстановлении катионов

В некоторых случаях на электроде реагирует не ион, переносимый к нему током, а, наоборот, уносимый от него. Так, на катоде может восстанавливаться анион, например, в случае электролитического получения хрома из раствора хромовой кислоты (восстанавливается анион СггОу). На аноде может окисляться катион, например Ре Ре". В таких случаях электрический перенос ионов не только не способствует поступлению реагирующего вещества к электроду, а, наоборот, препятствует ему. Тогда для катодной поляризации (восстановление аниона на катоде) [c.447]

Таким образом, существующее мнение, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается на катоде, ошибочно. В ряде исследований показа но, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. [c.337]

Кинетика восстановления катионов эфирата алюминия определяется равновероятными замедленными реакциями А1з++Зе- А1 или А12+-(-е->А +. Механизм переходных стадий катодного процесса тождествен в электролитах различной основности. Порядок плотностей токов обмена алюминиевого электрода различен в зависимости от метода определения, однако и минимальные значения его свидетельствуют о высокой интенсивности процесса и преобладании диффузионной составляющей поляризации. [c.88]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

При катодной поляризации для процесса восстановления катиона на электроде плотность тока катодной поляризации может быть выражена как [c.89]

При необратимом восстановлении катионов на ртутно-капельном катоде, когда величина тока определяется электрохимической поляризацией и диффузией, выражение для любого значения потенциала на полярографической катодной кривой будет иметь вид [c.97]

Катодная поляризация, т. е, сдвиг потенциала катода в сторону отрицательных значений, обусловлена сложностью, ступенчатым характером процесса восстановления катионов электролита (или кислорода), т. е. ионов деполяризаторов. Восстанавливающиеся ионы должны подвергнуться дегидратации и диффундировать через раствор, чтобы, подойдя к поверхности катода, ассимилировать электроны. [c.36]

Поляризация катодного выделения водорода, имеющая обычно электрохимическую природу, в существенной мере определяется материалом катода и практически не зависит от концентрации электролита [207]. Величина pH оказывает влияние на поляризацию процесса лишь при низких плотностях тока. Из побочных реакций, которые могут протекать на катоде, следует отметить процесс катодного восстановления сравнительно электроположительных катионов (например, меди, никеля), перешедших в раствор с анода [115]. Данный процесс облегчается в кислых средах. В достаточно концентрированных подкисленных нитратных электролитах может происходить катодное восстановление анионов N0 до анионов N0 , а при значительном отрицательном смещении потенциала до образования аммиака [184]. Восстановление катионов нейтрального электролита (обычно К" , Ма+) невозможно вследствие очень низких электроотрицательных значений их равновесных потенциалов, которые обычно не достигаются в условиях анодного растворения металлов. При исследовании кинетики анодного растворения металлов широко применяются методы снятия поляризационных кривых и температурно-кинетический метод. Рассмотрим несколько примеров использования этих методов применительно к анодному растворению металлов и сплавов различной природы. [c.35]

На рис. 97 приведена примерная кривая катодной поляризации, описывающая скорость восстановления катиона в зависимости от потенциала. Поскольку в данном случае. мы рассматриваем именно катодный процесс, плотность катодного тока отложена вверх от начала координат (в отличие от рис. 90 или 91). Вправо по оси абсцисс отложено изменение потенциала в отрицательную сторону от равновесного. Линия аа ограничивает примерно область электрохимической кинетики, где господствует обычная экспоненциальная зависимость между 1 - и —А . Линия ЬЬ ограничивает область чисто диффузионной кинетики. Между линиями аа и ЬЬ находится область смешанной кинетики. [c.438]

При постепенном увеличении катодной поляризации электрода сначала будет достигнут равновесный потенциал Когда же потенциал электрода, постепенно сдвигаемый в отрицательную сторону, станет отрицательнее равновесного для Мед, начнется восстановление катионов Ме и потечет ток 1 , измеряющий скорость восстановления. При малой поляризации процесс будет следовать электрохимической кинетике, но при увеличении ее, начиная с некоторого потенциала, скорость процесса начнет тормозиться диффузией. Кривая, выражающая закон электрохимической кинетики (пунктир /), и наблюдаемая поляризационная кривая (сплошная линия) разойдутся. Наконец, при некоторой поляризации для катионов [c.439]

Подстановка выражения (X, 5а) в уравнение (Х,6) позволяет найти связь между плотностью тока и величинами, ее определяющими. Для катодной поляризации электрода и восстановления катионов имеем [c.448]

Концентрационная поляризация при катодном восстановлении катионов [c.454]

На катодные процессы наиболее сильно должна влиять адсорбция катионов, сохраняющаяся вплоть до значительной катодной поляризации электрода. На рис. 110 показано, в качестве примера, влияние добавки трибензиламина на кинетику восстановления катиона висмута. Трибензиламин обладает ясно [c.484]

При катодном импульсе и восстановлении анодно образовавшихся окислов разрядившиеся катионы окислов не обязательно вновь будут образовывать исходный однофазный сплав, а могут кристаллизоваться порознь на исходной поверхности. С другой стороны, во время анодно-катодной поляризации менее благородный компонент сплава может раствориться и поверхность окажется обогаш,енной более благородным компонентом (см. [c.380]

На рис. 97 приведена примерная кривая катодной поляризации, описывающая скорость восстановления катиона в зависимости от [c.419]

Б. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ КАТИОНОВ [c.433]

Таким образом, существующее мне ние, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается на катоде, ошибочно. В ряде исследований показано, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных, ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. О. А. Есин высказал предположение, что реакции распада комплексов могут лимитировать весь электродный процесс. Такая возможность в последнее время несколько раз обсуждалась в литературе. [c.337]

Для катодной поляризации и восстановления катионов можно записать [c.54]

Из уравнения (X, 35) видно, ч[то увеличение анодной поляризации Аф не может привести к установлению предельного тока, определяемого скоростью диффузии. Предельный ток достигался в случае процесса, связанного с расходованием ионов в приэлектродном слое. Но при окислении металла сам электрод посылает свои катионы в раствор и диффузия, отводящая катионы от поверхности электрода в глубь раствора, не может затормозить электродную реакцию так, как в случае катодного восстановления. [c.462]

Олово относится к числу металлов, разряд катионов которого на катоде протекает с высокой химической поляризацией при наличии в электролите небольших количеств поверхностно активных, веществ. Химическая поляризация возрастает еще больше, если в электролит наряду с поверхностно активными веществами вводится небольшое количество коллоида. Катодное восстановление [c.46]

Весьма эффективны методы управления растеканием жидких металлов, основанные на использовании электрокапиллярного эффекта [174, 175, 239, 275]. При контакте жидкого металла с непроводящим твердым телом (диэлектриком) в среде электролита с помощью внещнего электрического поля можно изменять потенциал поверхности ф жидкого металла на границе с электролитом (см. П1.6). Тогда в соответствии с ходом электрокапиллярной кривой изменится поверхностное натяжение Ожг жидкого металла на границе с электролитом. Эти изменения могут быть очень больщими — десятки и сотни мДж/м [172, 290]. В результате электрической поляризации поверхности жидкого металла может значительно измениться движущая сила растекания Аа. Максимальная движущая сила будет соответствовать минимуму электрокапиллярной кривой Ожг = /(ф). Поэтому при существенном сдвиге потенциала жидкого металла относительно потенциала нулевого заряда фо (в одном и том же электролите) можно значительно ускорить растекание жидкого металла по поверхности диэлектрика. Сдвиг потенциала Ф — фо целесообразен лишь до определенного предела, при котором в данной системе начинаются различные побочные процессы — анодное растворение жидкого металла при анодной поляризации, восстановление катиона электролита при катодной поляриза- [c.154]

Наряду с химическими методами [119] начинают развиваться электрохимические методы синтеза соединений внедрения [120, 121]. Электрохимически можно получить самые разнообразные соединения внедрения. В условиях катодной поляризации в решетку графита могут быть внедрены катионы, стабильные к восстановлению,— катионы шелочных металлов и в условиях анодной поляризации — анионы, стабильные к окислению СЮ4 , Вр4 , РРб , АзРб, 5ЬРв- [121]. Другие данные об образовании соединений внедрения были рассмотрены выше в связи с коррозионным поведением углеродных материалов. [c.196]

Р1зучены условия полимеризации пиридина при катодной поляризации капельного и стационарного ртутных электродов в водных растворах серной кислоты [13]. Происходит восстановление катионов пиридина (РуН+), образуются радикалы РуН, инициирующие полимеризацию. На основании ИК-спектра и элементарного анализа предложено частичное гидрирование пиридина с последующим раскрытием цикла и образованием полимера с сопряженными связями. [c.187]

Стационаршй потенциал титана в 70%-ном растворе равен + 0,55 В. Поляризация титана в катодном направлении характеризовалась преобла-дащим протеканием катодного тока (рис. 16). Интенсивным катодным про-, цессом является восстановление катионов водорода, при этом видимое ввделение водорода начинается при потенциале - [c.73]

Наличие пленки на поверхности катода при электроосажденни хрома совершенно меняет закономерности совместного разряда ионов металлов. Действительно, при введении в хромовый электролит катионов металлов с более положительным потенциалом, чем потенциал восстановления хромат-ионов, не удается совместно осаждать хром с другими металлами, несмотря на высокую катодную поляризацию. Например, медь, цинк, никель и кобальт не соосаждаются с хромом из растворов хромовой кислоты [18]. Эта аномалия связана с особыми свойствами пленки, в частности с тем, что пленка не адсорбирует катионы. [c.186]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

При поляризации на катоде кроме основного процесса — выделения водорода или восстановления субстрата — идет разряд катионов электролита фона, если потенциал достиг необходимого для этого значения. Дтом металла внедряется в кристаллическую решетку металла катода, образуя твердые растворы или интерметаллические соединения [21]. В настоящее время известно, что кроме щелочных и щелочноземельных металлов внедряться могут В, d, Т1, 81, РЬ, 5п, Мп. Металлы 2п, Сс1, Нд, 5п, РЬ, Ад, Р1, N1, Ре, часто используемые в качестве катодов, входят в ряд металлов, в которые внедряются те или иные элементы. Наиболее важно для процессов электросинтеза внедрение щелочных металлов, соли которых чаще всего используются в качестве фона. Большой выигрыш энергии при образовании интерметаллидов с щелочными металлами приводит к тому, что они образуются при очень низких отрицательных потенциалах. Поэтому катодное внедрение щелочных металлов — широко распространенное явление при электролизе. [c.10]

В процессе разряда источника тока ионы металла, находящиеся в твердой фазе соли, восстанавливаются до металла, а анионы соли высвобождаются и либо переходят в раствор, либо образуют нерастворимую соль с катионом электролита. Реакция катодного восстановления или анодного образования соли металла является весьма сложным процессом он включает в себя перенос ионов в твердой фазе и кристаллизацию металла при катодном восстановлении или кристаллизацию соли ири анодной поляризации металла. Механизм этих реакций применительно к водным растворам рассмотрен в обзоре Фляйшмана и Терека [220] и в некоторых монографиях [221, 222]. В органических растворителях эти реакций изучены в значительно меньшей степени. [c.102]