Дьюара электрофильное

Дьюар предположил, что тг-комплексы принимают участие в электрофильном замещении в ароматическом кольце [106, 109]. Он предложил для такого замещения механизм ХЬП [c.408]

Определите направление электрофильного замещения в пиридине, рассчитав индексы Дьюара Примите для атома азота а /—0,5Р, для углеродных атомов а = 0. [c.69]

По мнению Дьюара [248 —250], наряду с подобными ст-комплексами существуют также комплексы, в которых электроноакцепторная группа К+ связана с ароматическим соединением за счет донорно-акцепторного взаимодействия с я-электронным облаком последнего. При -этом все -атомы углерода ароматического ядра остаются в зр -гибридном состоянии. Подобно молекулярным соединениям алкилбензолов с галоидоводородами их называют обычно л-комплексами, хотя Дьюар полагает [250], что по устойчивости они близки к а-комплексам. В вопросе о роли л -комплексов в процессах электрофильного замещения и молекулярных перегруппировок нет единой точки зрения (ср. [248—250] и [258]). [c.42]

Из приведенного выше видно, что обе структуры Кекуле (I а и б) и три структуры Дьюара (II а, б и в) аналогичны предельным структурам бензола (том I). Три предельные структуры с разделенными зарядами (III а, б и в), которыми в случае бензола в основном состоянии можно пренебречь, играют важную роль в пиридине. Эти структуры свидетельствуют о том, что электронная плотность увеличена у атома азота и понижена у остальных атомов цикла, главным образом у атомов в положениях 2, 4 и 6. Подобное изображение при помощи предельных структур отлично передает химическое поведение пиридина, главным образом инертность по отношению к электрофильным реагентам (атакующим более богатые электронами положения ядра) и реакционную [c.588]

Термин я-комплекс ввел в науку Дьюар [46—48], но он обозначал так продукт любого взаимодействия между ароматическим ядром и электрофильным реагентом. [c.29]

Роль и Л- и сг-комплексов в реакциях электрофильного замещения подробно обсуждена в литературе. Предположение Дьюара [68], что я-комплекс может образоваться в стадии, определяющей скорость реакции, не было широко принято. В большинстве случаев любая структура, напоминающая я-комплекс, находящийся в быстром равновесии с его компонентами при обычных температурах, по-видимому, не является вероятной моделью переходного состояния. Обычно энергетический барьер для образования л-комплекса значительно ниже, чем барьер активации в процессах электрофильного замещения. В этом отношении особенно интересны результаты сравнения относительных скоростей галогенирования и относительных стабильностей [c.173]

Вопросу о реакционной способности молекул при электрофильном замещении было посвящено очень большое число экспериментальных работ. В настоящем разделе мы рассмотрим работу Дьюара и сотр. [17], в которой была сделана попытка согласовать теорию с экспериментальными данными. [c.303]

В качестве простого примера способа использования теории молекулярных орбит для предсказания направления химической реакции, пожалуй, можно сослаться на реакции замещения в циклической системе бифенилена. Молекула бифенилена содержит четырехчленный цикл, а мы уже видели, что теории резонанса и молекулярных орбит расходятся в своих предсказаниях относительно циклобутадиена. (Проф. Дьюар и я показали несколько лет назад, что можно ожидать расхождений в предсказаниях обеих теорий относительно свойств полицикли-ческих систем, содержащих 4л-членные циклы). Типичным химическим вопросом является следующий если в положение 2 введен заместитель — Е, подобный ОН, то в какое положение замещенная молекула будет атаковаться электрофильным реагентом Аналогия с нафталином заставляла бы предположить, что реагент вступит в положение 1, но расчеты с помощью теории молекулярных орбит, проведенные в 1955 г., показали, что местом атаки должно быть положение 3. На рис. 4 приведено соответствующее обоим случаям распределение зарядов в переходных состояниях. Следует обратить внимание на то, что электрофильная атака в положение 3 приводит к переходному состоянию, в котором эффективный заряд в положении 2 равен -Ь /з, а соответствующее значение для атаки в положение 1 составляет [c.25]

Эффект сопряжения, обусловленный заместителем в 0-комплексе, может быть значительно больше, чем в исходном углеводороде. Нанример, следует ожидать, что (+/ )-групна, отдающая электроны в ароматическое кольцо, сильнее влияет на положительно заряженный 0-комплекс (возникающий при электрофильном замещении), чем на отрицательно заряженный 0-комплекс (возникающий при нуклеофильном замещении). Дьюар приводит неоспоримые аргументы в пользу того, что сверхсопряжение с метильной группой несущественно, когда рассматри- [c.439]

Гораздо чаще возникают промежуточные формы, которым Дьюар [14] дал название тс-комплексов. Квантовая теория тг-комплекса до сих пор още не построена. Изучение нуклеофильных присоединений показывает, что кроме электрофильных и-комилексов С С и С С надо принять [c.756]

По всей вероятности, первой фазой атаки электрофильного реагента является образование я-комплекса (Дьюар), в котором электрофильная [c.28]

Дьюар предложил называть комплексы ароматических соединений с электрофильными веществами я-комплексами [106]. Предполагается, что в таких комплексах связь электрофильного реагента образуется за счет я-элоктронов ароматического ядра. Для таких комплексов Дьюар предложил изображение (XVIII), где А — любой электрофильный агент. Он считает, что все ароматические комплексы обладают в основном одинаковой структурой [107]. В соответствии с этим он должен был представить комплекс с НС1 н с системой HAI I в виде л -комплексов следующим образом (XIX, XX) [c.400]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Можно проиллюстрировать рассматриваемый метод, рассчитав числа Дьюара для электрофильной атаки нафталина на основе процедуры определения коэффициентов несвязывающей орбитали, даваемой теорией Хюккеля [формула (9.61)]. Две несвязывающие орбитали показаны на рис. 14.8. Из условия нормировки следует, чтоа / / 1 для атаки в положение 1 [c.321]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Такую ориентацию одно время пытались объяснить тем, что в реакцию вступает нейтральная молекула хинолина [18]. Однако трудно понять, почему это должно приводить к предпочтительному замещению в гетерокольцо [ср. 23]. Дьюар и Мэйтлис [43] предложили другое объяснение, согласно которому N-зaмeщeнный ион хинолиния вначале присоединяет нуклеофил в положение 2> образуя производное 1,2-дигидрохинолина. Последнее присоединяет электрофильные реагенты по двойной связи 3-4 и замещается [c.141]

ПОНЯТИЯ О а-комплексе Уэланда [21], я-комплексе Дьюара [22], р-0-анализ (см., например, [23, 24]), зависимость между скоростью электрофильного замещения и потенциалами ионизации ароматических молекул, и возможность одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения [25—27], прямые спектроскопические исследования арениевых ионов (сг-комплексов) и полученные с их помощью структурные данные (см. обзор [28]). [c.220]

Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244]

Таким образом, казалось бы, аналогичные промежуточные ионы (LXXXIX и X I) расщепляются в противоположных направлениях, По мнению Дьюара (Dewar, 1947, 1951а), это несоответствие показывает, что промежуточные про,цукты, образующиеся при реакциях присоединения, принадлежат к особому типу, характеризующемуся наличием так называемой те-связи между атомом галоида и этиленовым центром. Гораздо более правдоподобное объяснение заключается в том, что атом галоида, ведущий электрофильную атаку, в первой стадии реакции присоединения эквивалентно связан с обоими углеродными атомами олефина. Это соответствует схеме 13. [c.468]

По-видимому, в некоторых реакциях замещения, например при бромировании, образуются зт-комплексы. Однако их образование еще не является доказательством того, что они тем или иным путем принимают участие в процессе замещения и что в переходном состоянии появляется комплекс между ароматическим субстратом и электрофильным агентом. Поведение этих комплексов во многом должно зависеть от природы растворителя. Так, комплекс между мезитиленом и бромом в уксусной кислоте, в которой было изучено большинство реакций галогенирования, примерно в 4 раза менее стабилен, чем в четыреххлористом углероде [15]. Комплексообразование бензола с бромом и анизола и бензола с иодом в уксусной кислоте не было подтверждено, хотя эти комплексы образуются в четыреххлористом углероде [16]. Кроме того, обычно не удается подтвердить присутствие комплексов кинетическими исследованиями, поскольку до начала комплексообразования нельзя различить ни эффекты заместителя, ни кинетические формы. Этот вопрос более подробно обсуждался де ла Маром и Риддом [17а]. Дьюар [18], однако, первым предположил, что эти комплексы могут быть включены в рассмотрение, что они существуют и их образование может быть стадией, определяющей скорость реакции. [c.450]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]

Они обсудили возможность того, что при нитрований отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появляться и на профиле энергии будут находиться только два максимума рис. 8). Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Первый максимум выше, чем второй, так как экспериментальные данные указывают на отсутствие изотопного эффекта. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которыё могут быть сходны с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. [c.56]

По предположениям Дьюара [92] электрофильное замещепие проходит через ступень образования комплекса за счет нелокализованных т -электро-нов бензольного ядра (так называемый пн-комплекс), например [c.299]

Электрофильное присоединение галоидов к гексаметилбензолу Дьюара при температуре -80- —100° приводит к образованию 5-эндо-тало-ид-1,2,3,4,5,6-гексаметил бицикло [2, 1,1] -гексенильных катионов (159). [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология