Влияние изотопных замещений

Влияние изотопных замещений [c.35]

Пример влияния изотопного замещения на спиновую динамику РП. [c.46]

Рентгенография влияние изотопного замещения на параметры решетки в кристаллах с Н-связью. [c.417]

Из уравнения (1) видно, что скорость реакции определяется в первую очередь термодинамическим равновесием и его изменениями под влиянием изменений в окружающей среде. Влияние изотопного замещения будет сказываться через константу равновесия В дальнейших расчетах фигурирует главным образом именно эта константа, [c.16]

Как и следовало ожидать [1947], влияние изотопного замещения на полный ионный ток невелико, что подтверждается многочисленными измерениями этой величины. Потенциалы ионизации мало изменяются при введении изотопов-[1260], не было также обнаружено изменений в потенциалах ионизации этилена и ацетилена даже при полном замещении атомов водорода дейтерием. Для метанов наблюдалось заметное повышение потенциала ионизации при последовательном замещении водорода дейтерием. Разница между потенциалами D4 и СН4 составляла 0,18 эв [1165]. Это различие слишком значительно, чтобы его можно было объяснить разностью энергий в нулевой точке. Аналогичные результаты были получены при замещении водорода дейтерием в аммиаке. В этом случае разница между потенциалами ионизации ND3 и NH3 составляла 0,22 эв. [c.473]

Изучая влияние изотопного замещения на скорость гидролиза силанов, нашли, что при замещении водорода дейтерием или тритием снижается скорость реакции. Таким образом, при гидролизе [c.41]

Влияние изотопного замещения на константы ионизации [c.89]

Данная статья построена скорее по логическому принципу, нежели по хронологическому. Порядок изложения характерен для классической физической органической химии. Вначале будет рассмотрено влияние изотопного замещения на электронные свойства молекул, тесно связанные с их химической реакционной способностью. Далее будет разобрано, каким образом вторичные изотопные эффекты укладываются в общую теорию изотопных эффектов, а также в какой степени выводы формальной теории согласуются с интуитивными положениями ученого-специалиста в области физической органической химии. Только после этого в порядке возрастания сложности материала будут эмпирически рассмотрены экспериментальные данные, причем каждая серия экспериментальных данных будет по мере возможности связываться с теорией. [c.98]

В данном разделе мы подробно рассмотрим одно из таких электронных свойств, а именно дипольный момент. В дальнейшем можно будет обобщить влияние изотопного замещения и на другие свойства, для которых аналогичное рассмотрение было бы значительно более трудоемким. Большая часть материала будет разбираться на основе метода, предложенного много лет тому назад Беллом и Куном [18], причем не будут рассматриваться многоатомные молекулы, более сложные, чем те, которые были использованы автором в приближенном развитии этого метода [19]. [c.99]

По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может (и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов,. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [48а], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. Поэтому можно было бы попытаться предсказать величины изотопных эффектов даже для таких сложных реакций, для которых никто бы не взялся предсказать величину к>у. [c.113]

Б. ВЛИЯНИЕ изотопного ЗАМЕЩЕНИЯ НА СРЕДНЮЮ ПОТЕНЦИАЛЬНУЮ ЭНЕРГИЮ [c.114]

Записав это уравнение в отдельности для НХ и ВХ и вычитая, получаем выражение, описывающее влияние изотопного замещения на величину средней потенциальной энергии [c.116]

Возможно влияние изотопного замещения не на скорость отщепления протона, а на скорость внедрения электрофильного агента и на изменение гибридизации атакуемого атома углерода из sp - состояния в sp . [c.471]

Подробно описаны разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых основано разделение стабильных изотопов методом ректификации. Рассмотрено влияние изотопного замещения на мольный объем, рефракцию, поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость, термодинамические характеристики растворов и их компонентов. [c.2]

Рассмотрим теперь подробно влияние изотопного замещения на равновесие реакции [c.270]

В формулы типа (135) входят только колебательные частоты, которые удается определить спектроскопически, если частицы не слишком сложные. Зная эти частоты, можно предсказать влияние изотопного замещения на простые равновесия, что было с успехом сделано для некоторых реакций в газовой фазе. В случае жидкофазных реакций задача вы- [c.273]

Представляло бы интерес получить дополнительную информацию о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворителях, не обладающих способностью к обмену с водородом и его изотопами, в особенности в растворителях с большей диэлектрической постоянной, в таких, как диметилформамид (е=37) и диметилсульфоксид (е=49), когда можно пренебречь ассоциацией ионов. В осуществлении и интерпретации таких экспериментов возникают, однако, значительные трудности. [c.275]

Влияние изотопного замещения па скорость реакций служит эффективным способом изучения их механизма, в частности, выяснения мест разрыва и образования связей в тех медленных ступенях, которые определяют общую кинетику реакции. Проще и точнее при этом не сравнивать константы скорости при замене одних изотопных молекул другими, а находить изменение изотопного состава в ходе реакции со смесью изотопов. Этот способ не только проще, но и единственно возможный при применении радиоактивных индикаторов в тех случаях, когда невозможно или затруднительно располагать достаточно полно разделенными изотопами. [c.323]

Малая чувствительность частоты обмена к полярности растворителя и данные о влиянии изотопного замещения (табл. 3.3) свидетельствуют о гемолитическом характере миграции водорода в VII [64]. [c.138]

В данной работе изучено влияние замещения водорода, образующего водородную связь, дейтерием на давление пара и энтальпию парообразования, вязкость, растворимость и энтальпию растворения, осмотические коэффициенты, мольный объем, сжимаемость, критическую температуру и поляризуемость молекул ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, некоторых гидроперекисей и карбоновых кислот. Кроме того, исследованы и сопоставлены изотопные эффекты в свойствах, вызываемые замещением водорода дейтерием в амино-группе анилина, в его ароматическом кольце, а также во всей молекуле. Для сравнения изучено влияние изотопного замещения на свойства ряда неассоциированных веществ. [c.50]

V, в других — к уменьшению V. В итоге влиянием изотопного замещения на вапдерваальсово взаимодействие можно пренебречь. Для этого есть все основания. Мы видели, что вклад всех видов вандерваальсова взаимодействия в потенциальную энергию одного моля жидкости весьма мал и по порядку величины близок к 0,5 кДж. [c.36]

В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от Ср к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянни. Пос1(ольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергин переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2) [c.219]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Известную проблему, особенно в биоаналитической химии, составляет определение выхода, т. е. определение процентного количества соединения после его выделения из, скажем, биологической матрицы. Выход часто определяется с помошью метода внутреннего стандарта, основное требование к которому состоит в том, чтобы он по своим свойствам был максимально близок к определяемому соединению. Очень часто эту проблему решить довольно трудно, что, естественно, влияет на достоверность результатов. Почти идеальными внутренними стандартами являются изотопно-меченные аналоги соединения, использование которых привело к исключительно важной роли масс-спектрометрического обнаружения в количественном газохроматографическом анализе. В этом случае для введения метки применяются стабильные изотопы (чаще всего дейтерированные аналоги), и вследствие высокой разрешающей способности такой системы обнаружения отношение меченого внутреннего стандарта и немеченого анализируемого образца можно определить точно. Химическое различие, обусловленное изотопным замещением, обычно пренебрежимо мало и не влияет на результаты выделения и обработки пробы. Хотя в капиллярной ГХ может наблюдаться небольшое различие во временах удерживания изомеров, меченных Н и н, влияние изотопного замещения на удерживание обычно не проявляется ввиду очень незначительного различия в способности к образованию водородных связей с неподвижной фазой. Как и при применении стандартов, меченных радиоактивными изотопами, определение меченого и немеченого соединений основывается целиком на специфическом методе одновременного обнаружения обеих форм. [c.174]

На основании кинетических данных, влияния изотопного замещения в мономере на длину цепи и исследования полимеризации других мономеров предложена [68, 69] схема, включающая образование аллильной ненасыщенности [c.241]

Хотя методы, примененные для определения значений Кехр> дают значения, точность которых обычно не превышает 3—10% (в зависимости от порядка величины Кехр) и хотя рассчитанные значения /Сг, несомненно, до некоторой степени не точны, все же можно определить изотопные эффекты теми,же методами с точностью до нескольких десятых долей процента. При этом неопределенности, относящиеся к /Сг, исчезают, поскольку степень электростатической ассоциации ионов одинаковой формы и заряда зависит только от их размеров, но не от их масс, и для таких больших ионов, как ион трифенилкарбония, изменение констант образования ионных пар в зависимости от размера иона очень невелико. Таким образом, исключительно малое влияние изотопного замещения на размер иона, появляющееся в результате негармоничности колебаний и составляющее не более 0,01 А [91], не может оказывать влияния на значения /Сг. В связи с этим из уравнения (10) можно видеть, что отношение / exV- exp, где i и std относятся соответственно к изотопно замещенному и нормальному соединениям. [c.87]

Это действительно подтверждается данными по метилгалогенидам, приведенными в табл. 2, в которой даны результаты также и для некоторых других соединений для иллюстрации общего характера влияния изотопного замещения на величину (ед (3). Из табл. 2 видно, что С — Х-связь в дейтери- [c.103]

Другим показателем среднего электронного распределения является величина химического сдвига в спектрах ядерного магнитного резонанса. Так, например, сдвиг линий протонного и фторного резонанса в область более сильного поля обусловлен повышенной электронной плотностью около ядер. Изотопные сдвиги как протонного, так и фторного резонанса были впервые обнаружены Тиирсом [38]. По его мнению, заметно больший элек-тронодонорный характер дейтерия обусловлен меньшим атомным объемом дейтерия в ковалентных соединениях . Однако Гутовский [39] объясняет эти сдвиги меньшей среднеквадратичной амплитудой колебания для дейтерированных молекул. Результаты расчета, выполненного им для одного частного случая, хорошо согласуются с экспериментом. Модель, использованная Гутовским при расчете, аналогична учету второго члена в уравнении (П-4) для разности дипольных моментов изотопной пары гармонических осцилляторов. Маршалл [40] теоретически рассчитал для Нг, НО и Оа влияние изотопного замещения на константу ядерного экранирования (а), ответственную за появление химических сдвигов. Согласно его расчету, эффект ангармоничности преобладает над эффектом среднеквадратичной амплитуды и действует в противоположном направлении, что обусловлено линейным членом в уравне нии типа (П-4). [c.104]

При введении изотопного атома в молекулу электронное состояние молекулы в весьма хорошем приближении не изменяется. Таким образом, влияние изотопного замещения на колебательные состояния сводится единственно к изменению массы. Для двухатомных молекул частоту ко.тебания изотопно замещенной молекулы можно легко найти путем введения в уравнение (3) новой приведенной массы. Отношение новой частоты V к перво- [c.332]

Рис. 14-2. Влияние изотопного замещения на спектры ЭПР анион-радикала люмифлавина при pH 12 [425].

Статья Уилсона и Ханта [28], посвященная пересмотру отнесения спектра SO2F2, знакомит с некоторыми трудностями, возникающими при отнесении. Часто определенное отнесение полос представляется самосогласованным, но оно не всегда однозначно. Дополнительным подтверждением отнесения могут служить исследования влияния изотопного замещения на положение спектральных линий. [c.250]

На рис. 16 показано влияние изотопного замещения на инфракрасные спектры кристаллов KN S (по данным Джонса [81]). Как следует из табл. 15, частота дважды вырожденного колебания V2 расщепляется на две компоненты в случае солей N S и N O, так как кристаллическое поле снимает вырождение. Треххлористый тиоциан не может иметь структуру СЦ—S N, а должен описываться формулой либо [c.117]

Большие изотопные эффекты водорода были обнаружены экспериментально вскоре после того, как в 1932 г. был открыт дейтерий. В настоящее время в этой области имеется множество работ, включая исследования с тритием. Значительная часть их посвящена кинетике реакций, сопровождаемых переносом протона. Однако получена большая информация и о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основного взаимодействия. В недавнем [1] обзоре подсчитано, что по изотопным эффектам теперь каждый год публикуется около 300 статей, в основном относящихся к исследованию изотопного замещения водорода. Настоящая глава посвящена рассмотрению влияния изотопного замещения на константы кислотно-основного равновеоия. Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона составляют содержание гл. 12. [c.269]

Почти все опубликованные данные о влиянии изотопного замещения водорода на термодинамику кислотно-основного взаимодействия представляют собой результаты сопоставления констант диссоциации в кислоты (основания) НгО и ОгО. В первом издании книги (1959 г.) можно было привести только щестнадцать примеров такого сопоставления. В обзоре [7], где собрана литература вплоть до 1967 г., сообщаются величины термодинамических изотопных эффектов для более чем двухсот кислот и оснований. За последние несколько лет [c.275]

Единственная молекула, для которой наблюдался разрещен-ный вращательно-колебательный спектр КР, — метан СН4 (а также D4 и H3D). Формально молекула H3D относится к молекулам типа симметричного волчка, но для этой молекулы поляризуемость сферически-симметрична или по крайней мере можно считать, что распределение заряда не подвержено влиянию изотопного замещения. Кроме этого, наблюдались плохо разрешенные спектры (только огибающие полос) более тяжелых молекул F4 [159] и SFe [160]. [В лаборатории автора данной главы удалось достичь разрешения некоторых вращательно-колебательных полос F4 и SFe.] [c.247]

При использовании NADD (водород замещен на дейтерий) скорость восстановления ацетальдегида, катализируемого спиртовой дегидрогеназой дрожжей, уменьшается, причем kjjkr, = 1,8 [230]. Хля реакции этанола-1,1-dj с NAD в той же ферментативной системе /гн/ в имеет такую же величину. К сожалению, заранее предвидеть влияние изотопного замещения на стадию процесса, определяющую скорость, невозможно, хотя можно ожидать, что реакция переноса электрона не будет иметь большого изотопного эффекта. [c.86]