Хемосорбция метанола

К числу хорошо исследованных относится процесс хемосорбции метанола. На гальваностатической кривой окисления продуктов хемосорбции СНзОН, накопленных при разомкнутой цепи после введения спирта в контакт с Р1/Р1-электро-дом при Вг двойнослойной области, наблюдаются две задержки, отвечающие снятию Надо и органических частиц. Эти задержки практически равны по величине [c.100]

А. Бьюиком было проведено исследование состава продуктов хемосорбции метанола на гладком Р1-электроде методом инфра- [c.101]

Что же касается хемосорбции метанола, то этот вопрос еще не ясен, хотя и представляет большой интерес. Хемосорбция метанола наблюдалась ранее >в работах [16, 18] и объяснялась протеканием реакции замещения по схеме [c.42]

Рис. 4. Кинетические изотермы хемосорбции метанола на платине (1) и платинированном пирографите (2—6) при различном Som 2—

Подробно исследована также адсорбция молекул метанола на образцах аэросила, откачанных при различных температурах, в условиях, исключающих нагревание образца инфракрасной радиацией [33, 34]. Было установлено, что количество адсорбированных молекул метанола, удаляемых при откачке образца до 200° С, одинаково для образцов кремнезема, предварительно обработанных при различных температурах. Общее же количество метоксильных групп на поверхности при адсорбции метанола растет с повышением температуры предварительной откачки образца от 400 до 700° С и обусловлено хемосорбцией метанола. [c.229]

Белякова и Киселев (1959) сообщили об увеличении хемосорбции метанола на поверхностях дегидроксилированного кремнезема. Реакция происходила между молекулами спирта и связью 81 — О — 81 с образованием поверхностных гидроксильной и мето-ксильной групп [c.306]

В последнее время нами проводились подробные количественные исследования хемосорбции метанола и других органических веществ из водных растворов на электродах из гладкой платины [12, 15—17]. В настоящей работе излагаются экспериментальные [c.198]

Эти результаты подтверждают вывод [11] о том, что процесс хемосорбции метанола связан с дегидрированием по реакции, [c.201]

Например, хемосорбция метанола на платине протекает по уравнению [c.152]

Хемосорбированное вещество, которое образуется в растворах формальдегида на платине, ведет себя аналогично продукту хемосорбции метанола [20, 21, 52, 53] При хемосорбции ацетальдегида протекают процессы дегидрирования и деструктивного гидрирования, причем скорости этих процессов выше, чем скорости аналогичных процессов в случае предельных спиртов [c.282]

Еще более убедительные доказательства дает следующий опыт. Если хемосорбция метанола связана с отщеплением водородного атома, в результате чего хемосорбируются частицы СНзО, то их количество на острие при давлениях Ю мм должно намного превысить число молекул метанола в газовой фазе около острия, где происходит ионизация, поскольку адсорбированная пленка обладает примерно той же плотностью, что и жидкость. При наложении поля в течение коротких периодов времени, чтобы избежать влияния диффузии метанола к острию, в заметных количествах будут образовываться только те ионы, которые возни- [c.142]

Адсорбция и хемосорбция метанола силикагелями с разной степенью гидратации поверхности. [c.166]

Таким образом, наши данные (см. рис. 2) и результаты этих двух работ показывают, что хемосорбция метанола, так же как и воды, растет с уменьшением количества групп ОН на поверхности силикагелей. Этот факт говорит о том, что хемосорбция воды и метанола происходит в основном на одних и тех же центрах. Очевидно, метанол взаимодействует с поверхностью кремнезема главным образом по следующей схеме [c.44]

Хемосорбция метанола и кислорода на монокристалле германия [c.137]

Каталитическая поверхность должна содержать кислотные центры, необходимые для эффективной хемосорбции метанола. [c.250]

Кинетика хемосорбции паров метанола. Опыты проводились с 10 з обоих катализаторов при начальном давлении метанола 140 мм рт. ст. В интервале температур 35—130° С кинетика хемосорбции описывается уравнением Еловича, но при тех же температурах и начальных давлениях количество адсорбированного метанола для катализатора I больше. Выше 130° G в обоих случаях наблюдалась значительная десорбция. Типичные кривые хемосорбции метанола при 100° С приведены на рис. 2. [c.267]

Хотя из результатов квантово-химических расчетов [62] следует, что возникающие при диссоциативной хемосорбции метанола СНзО-группы прочно [c.21]

Довольно любопытны явления, найденные при изучении хемосорбции метанола на платине. Такие измерения были проведены в последние годы на кафедре электрохимии МГУ на платинированной платине с использованием метода медленного снятия кривых заряжения [4] и в Институте электрохимии АН СССР на гладкой платине с использованием метода быстрых потенциодинамических импульсов [5]. Для определения полной картины хемосорбции метанола проводились измерения трех величин — количества электричества, необходимого для полного анодного окисления хемосорбированных частиц до СОа, количества адсорбционных мест на поверхности, занятых органическими частицами (определяется по дополнительной адсорбции водорода на оставшихся свободных местах) и количества электричества, необходимого для ионизации атомов водорода, образовавшихся во время хемосорбции метанола из-за частичной дегидрогенизации органической молекулы. Сопоставление этих трех величин позволяет однозначно установить природу хемосорбированной ча-частицы и определить количество связей каждой такой частицы с поверхностью электрода. [c.107]

Этот процесс может протекать даже при комнатной температуре. Изучение хемосорбции метанола на аэросиле, вакуумированном при 400-700 °С, показало. [c.88]

АС адс (рис. 3.4). Аналитическими методами было показано, что. процесс хемосорбции не осложнен переходом стабильных продуктов окисления метанола (Н2СО и НСООН) в раствор и окисление прочно хемосорбированного вещества протекает до СО2. Это позволило заключить (Б. И. Подловченко и сотр.), что процесс хемосорбции метанола при разомкнутой цепн описывается уравнением [c.100]

Рис. 3.4. Гальваностатические кривые электроокнсления продуктов хемосорбции метанола при разомкнутой цепи (/) и в растворе фона 1 н. НгЗО (2) на платинированной платине. Потенциал введения СВДШ - а,5В. =ЖС

Аналогичный подход к определению состава продукта хемосорбции метанола на гладком Р1-электроде, но в потенциостатических условиях поляризации был использован в работах В. С. Багоцкого, Ю. Б. Васильева и сотр. Количество отщепившегося водорода ан " определялось интегрированием /, -кри-вой, снятой после начала адсорбции СН3ОН при 0,4 В (при этих Ег хемосорбированные частицы окисляются медленно), а АСадс — анодным импульсом. Катодными импульсами находились ДС °н. Близость всех трех полученных величин в любой момент адсорбции позволила заключить о диссоциативной адсорбции согласно уравнению (3.44). [c.101]

Если хемосорбция метанола могла протекать лишь по этой схеме, то увеличение степени гидратации поверхности должно было 0ы приводить к увеличению количества хемооорбированного спирта. [c.43]

Методом кривых заряжения можно показать, что при хемосорбции метанола происходит отщепленме до трех атомов Н из молекулы спирта, так что прочно хемосорбированный остаток имеет средний состав СНО [235].— Прим. ред. [c.310]

В последнее десятилетие получен большой экспериментальный материал и сделан существенный шаг вперед в развитии представлений об адсорбции и электроокислении органических веществ на металлах платиновой группы [1]. Вместе с тем даже относительно простейшей системы метиловый спирт — платинированный платиновый олектрод по ряду вопросов имелись противоречивые данные. Так, оставались непонятными различия в зависимостях степени заполнения поверхности метиловым спиртом ( Эорг ) от потенциала электрода, полученные методом радиоактивных индикаторов [2], с одной стороны, и электрохимическими [3—6] — с другой. Не было единого мнения о продукте хемосорбции метанола [1]. Отсутствовали сведения о влиянии мети- [c.40]

Состав продукта хемосорбции метанола узнавали с помощью пред-лшженной ранее методики определения среднего числа электронов (Пе), необходимых для электроокисления хемосорбированной частицы [c.40]

Сдвиг потенциала диффузионной стороны в направлении отрицательных значений свидетельствует о том, что при контакте с восстановителями палладий сорбирует водород. Более положительное значение потенциала контактной стороны в растворе метанола по сравнению с потенциалом диффузионной стороны обусловлено, по-видимому, влиянием других частиц, адсорбирующихся на контактной стороне. По данным [10 11], при хемосорбции метанола наряду с водородом сорбируются радикалы СНОадс- [c.133]

На платинированных углеродистых и золотых образцах была исследована адсорбция метанола из раствора 1н. H2SO4+IM СН3ОН. Хемосорбированный на поверхности платины метанол уменьшает количество адсорбированного водорода. Основанный на этом метод [16] мы использовали для расчета адсорбции метанола в зависимости от степени заполнения угольной к золотой подложек платиной. На рисунке 4 показаны кинетические изотермы хемосорбции метанола на гладкой платине и образцах платинированного пирографита. С уменьшением отношения истинной поверхности платины к поверхности носителя снижается как скорость адсорбции, так и предельное заполнение поверхности хемосорбированными частицами. Аналогичная картина наблюдается и для платинированного золота. [c.222]

При исследовании дисперсности катализатора прн разной поверхностной его концентрации установлено, что снижение последней приводит к уменьшению размера частиц катализатора [17, 18]. Показано, что прн хемосорбции метанола на платине происходит дегидрирование, в результате чего на поверхности остаются частицы, связанные с платиной тремя связями [19, 20]. По-видимому, при малом количестве платины на поверхности носителя имеются такие маленькие частички платины, на которых меньше мест, способных адсорбировать метанол, чем на такой же (по адсорбции водорода) поверхности гладкой платины. Это подтверждается электронномикроскопическими снимками. Мы осаждали электрохимически платину на очень тонкие угольные пленки и с помощью электронного микроскопа на просвет снимали распределение частиц катализатора на поверхности угля (рис. 5). Самые малень- [c.222]

В работе [84] исследовалось соотношение между числом удаляемых при различных режимах дегидроксилирования поверхностных гидроксильных групп и числом образовавшихся в результате реакции с метанолом метоксильных групп. Было найдено, что хемосорбция метанола на аэросиле, обработанном в вакууме при 400—700° С, сопровождается появлением одной поверхностной метоксильной группы на каждые две удаленные при дегидроксилировании гидроксильные группы, т. е. происходит в соответствии с механизмом (IV. 14). Хемосорбция на аэросиле, обработанном при температурах выше 700° С, приводит к образованию меньшего числа поверхностных метоксильных групп на каждые две удаленные гидроксильные группы. [c.133]

Поскольку подобные методы получают пос.леднее время все более широкое распространение, необходимо отметить, что данные, полученные на основе только кулонометрических измерений, нередко противоречивы в отношении стехиометрии и нечувствительны к строению хемосорбированных частиц. В частности, если для продукта прочной хемосорбции метанола в кислой среде на платине в большинстве исследований установлена трирадикальная структура (СОН)аде [85] (существует, однако, и другая интерпретация измерений, приводящая к выводу об адсорбции СО [86]), то в отношении структуры частицы представления значительно менее определенны. Например, дифференцировать возможные структуры с локализованными и распределенными валентностями (С—ОН или С—ОН) только этим методом не удается (см. [64]). Кроме того, другими способами установлено [87], что стехиометрия НСО не исчерпывает возможных форм адсорбированного метанола в кислой среде. В литературе нет единого мнения и в отношении структуры адсорбированной частицы в растворах муравьиной кислоты, серьезные трудности возникают также при истолковании результатов применения этих методов для изучения адсорбированных углеводородов и простых кислородсодержащих органических веществ (см. [5, 6]). При сопоставлении данных, полу- [c.196]

Исирикян, Киселев и Ушакова [306] опубликовали данные по хемосорбции метанола или гексанола на термически обработанной поверхности Ti02 с образованием поверхностных эфиров. [c.265]

Пятиокись ванадия, приготовленная разложением оксалата ванадила (катализатор I), каталитически более активна, чем пятиокись ванадия, приготовленная разложением метаванадата аммония (катализатор II). В настоящей работе исследовалась кинетика хемосррбции на катализаторах I и II паров метанола и кислорода и изменение при этом электропроводности. В интервале 100—450 С кинетика хемосорбции кислорода хорошо описывается уравнением Еловича. Скорость адсорбции кислорода на катализаторе I вдвое больше, чем на катализаторе II. Ката- шзатор I адсорбирует также значительно больше паров метанола. Электропроводность обоих катализаторов уменьшается с повышением начального давления кислорода. Однако при одинаковых условиях скорость падения электропроводности всегда больше для катализатора. I. В случае хемосорбции метанола электропроводность обоих катализаторов увеличивается с повышением его начального давления, причем при температурах ниже 100° С не удалось обнаружить изменений электропроводности катализатора II, в то время как электропроводность катализатора I увеличивалась даже при 70° С. Предложено объяснение высокой эффективности катализатора I. [c.502]

Учитывая легкость диссоциативной хемосорбции метанола, большинство авторов [10-13, 19-22, 54] полагают, что реакция тиолирования метанола на различных катализаторах начинается с образования на поверхности метоксидных групп. [c.20]

Механизм образования диметилсульфида из метанола и сероводорода в присутствии катализаторов с парными центрами обсужден в гл 1. Согласно этому механизму взаимодействие сероводорода с метоксидными группами, образовавшимися при диссоциативной хемосорбции метанола, приводит к метантиолу последний активируется на основных центрах и, реагируя с поверхностными СНзО-группами, образует диметилсульфид. [c.91]

Кинетические измерения, проведенные электрохимическими методами при разных температурах, позволили определить энергию активации для процесса хемосорбции метанола и других органических соединений. Из полученных данных ьытекает, что энергия активации линейно увеличивается по мере увеличения степени заполнения поверхности электрода [c.109]

Кроме того, в спектрах ЯМР- С-1Ш/ВМУ некоторых образцов ХМК обнаружены две полосы — 50 и 44 м.д. Так как метоксигруппа дает полосу в области 49 м.д., то полоса 50 м.д. принадлежит группам 8ЮСН3, которые могут образоваться из исходного силана или из-за гидролиза при хранении или хемосорбции метанола при промывке. Таким образом, полоса 44 м.д. вызвана адсорбцией метанола, связанного водородными связями с поверхностью кремнезема, а полоса 50 м.д. — хемосорбированным метанолом. Авторы [39] отмечают, что оба эти пика исчезают при продолжительном прогревании в вакууме при 120 °С, поэтому объяснение, данное в работе [41] для кремнезема, модифицированного хлорметилфенилтриме-токсисиланом, где полосы 43 и 50 м.д. приписаны бензильным атомам углерода, вероятно, неправильно. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология