Метастабильные структуры, переход в стабильные

Равновесие в системе осадок — раствор устанавливается не сразу. Известно, что растворимость соединений меняется с течением времени (наибольшая растворимость — у свежеосажденных соединений). В случае сульфидов это связано, прежде всего с тем, что они осаждаются в метастабильных и более растворимых модификациях, которые при хранении сульфидов переходят в более стабильные и менее растворимые формы. Эти формы различаются структурой кристаллической решетки, иногда цветом (а-Мп5 — розовый, Р-Мп5 — зеленый) и величинами произведений растворимости. Поэтому при расчетах условий разделения сульфидов путем регулирования кислотности раствора следует использовать табличные значения ПР только свежеосажденных форм (как правило, более растворяемых). [c.122]

Образование на поверхности шоколада серого налета вызывается кристаллами какао-масла и называется жировым поседением. Оно связано со способностью какао-масла к полиморфным превращениям, т.е. способностью при неизменном химическом составе приобретать различные кристаллические структуры, имеющие разные свойства. Возникновение жирового поседения связано с постепенным переходом неустойчивых (метастабильных) кристаллических структур в устойчивую стабильную структуру (Р-форму). Кроме того, кристаллы Р-формы какао-масла имеют самую плотную упаковку молекул, и поэтому твердение массы в эту кристаллическую структуру сопровождается уменьшением объема до 3 % по сравнению с жидким какао-маслом. Шоколадные плитки при затвердевании могут иметь усадку до 2,4 % своего объема и легко извлекаются из форм. При нарушениях правильной кристаллизации шоколадной массы плитки плохо отделяются от стенок форм и ломаются при выборке. Поэтому в производстве шоколада одной из важных операций является темперирование шоколадной массы, обеспечивающее оптимальный режим ее охлаждения для правильной кристаллизации какао-масла. [c.184]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

Наличие двух структур твердения вызывает появление максимума или перегиба на кривой нарастания прочности во времени. Спад прочности, связанный с переходом метастабильного гидрата в стабильный, как и спад прочности вследствие растворения термодинамически неравновесных кристаллизационных контактов, происходит тем интенсивнее, чем больше В/Т и этим он отличается от спада прочности, вызванного внутренними напряжениями. Однако этот спад может происходить в процессе гидратации и этим отличается от спада прочности, вызванного растворением кристаллизационных контактов, который всегда происходит после окончания гидратации. [c.357]

В условиях истинного равновесия переход из одной модификации в другую полностью обратим и совершается при одной и той же темп-ре как при нагревании, так и при охлаждении. Однако на практике приблизиться к истинному равновесию чрезвычайно трудно. Поэтому полиморфные превращения происходят в условиях, отличающихся от равновесных, что вызывает гистерезис, т. е. нек-рое переохлаждение при переходе от высокотемпературной модификации к низкотемпературной и нек-рый перегрев при обратном переходе. Следует отметить, что процессы изменения кристаллич. структуры характеризуются довольно высокими значениями энергии активации это приводит к тому, что вблизи равновесной темп-ры такие процессы идут довольно медленно, т. е. число атомов, обладающих достаточной энергией для преодоления активационного барьера, и, следовательно, для перестройки структуры невелико. При перегреве увеличивается средняя энергия атомов, пропорциональна возрастает вероятность превращения и, следовательно, увеличивается скорость превращения. В результате перегрев при полиморфном превращении обычно невелик. С другой стороны, при переохлаждении средняя энергия атомов уменьшается, что приводит к уменьшению скорости превращения. Поэтому переохлаждение при полиморфном превращении часто оказывается весьма значительным. Хотя склонность к переходу к стабильной в данных условиях структуре с переохлаждением возрастает, но уменьшение средней энергии атомов тормозит процесс перестройки структуры и может даже полностью приостановить его. При этом в твердом теле возникает метастабильная структура, представляющая собой относительно устойчивое отклонение от равновесия — результат временной остановки процесса полиморфного превращения, проходящего в материале. Из всех известных метастабильных структур, несомненно, наибольшее значение имеет мартенсит — метастабильная кристаллич. модификация, к-рая появляется в стали как непосредственный результат ее быстрого охлаждения (см. Железа сплава). Образование мартенсита делает возможной упрочняющую термообработку широко распространенных в -пром-сти средне- и высоколегированных сталей. Полиморфные превращения типа мартенсит-ного имеют место также в ряде сплавов меди, никеля, цинка и алюминия и даже в чистых металлах (литий, цирконий, титан, кобальт). [c.98]

Переходные формы углерода, да и поликристаллический графит, нельзя считать равновесными системами. Эти тела обладают повышенной внутренней энергией [52, с. 46] и находятся в метастабильном состоянии. Переход в более стабильное состояние связан с индуцированным сбросом энергии углеродистой системой и протекает лишь при высоких температурах [52, с. 35]. Если температура графитации достаточно велика, то время релаксации для графитирующихся материалов мало. При обычных же температурах оно бесконечно велико и переходные формы углерода могут существовать как угодно долго, находясь в метастабильных состояниях. Структура таких тел при комнатных температурах находится как бы в замороженном состоянии. [c.150]

Теоретически вопрос о переходе к термодинамическому равновесию при спинодальном распаде через перестройки метастабильных структур рассматривается в работе [533]. Было показано, что разрушение неустойчивого пространственно-однородного состояния может быть описано как последовательность перестроек с постоянным понижением свободной энергии. Процессы последовательных перестроек с укрупнением структур связаны со значительными изменениями энергии межфазного слоя между микрофазами. При этом различные метастабильные состояния при спинодальном распаде имеют свои времена жизни. В течение времени жизни данного кинетически стабильного состояния происходит перекачка энергии из межфазного слоя внутрь микрофаз, и свободная энергия межфазного слоя уменьшается. [c.211]

Кроме описанного, известны случаи, когда образующийся при дегидратации безводный продукт сохраняет некоторое время структуру гидрата, переход же такой метастабильной псевдоструктуры в стабильную структуру безводной соли совершается лишь при более высоких температурах. В качестве примера можно указать на Р-полугидрат сульфата кальция, обезвоживание которого происходит при 180° С, но рентгенограмма полученной безводной соли не отличается от рентгенограммы исходного полугидрата. Только при температуре выше 320° С происходит перестройка кристаллической решетки полугидрата в ангидритную с резким выделением тепла. Таким образом, обезвоженный Р-полугидрат представляет собой пример очень стойкой псевдоструктуры. Для а-полугидрата обезвоживание наступает около 200° С, но примерно при этой же температуре идет и перестройка кристаллической решетки, вследствие чего экзотермический эффект на термограммах проявляется не во всех случаях, а только при быстром нагреве . Аналогичное явление наблюдается и при исследовании других солей сернокислого кобальта, астраханита, углекислого кадмия. В случае с гидроокисью магния экзотермический эффект на кривых нагревания отсутствует, вероятно, потому, что перекристаллизация происходит с выделением небольшого количества тепла и при температуре, лишь слегка превышающей температуру дегидратации. [c.162]

В отличие от структур, приведенных на рис. 54 и 58, двухмерная модулированная структура (рис. 56) является метастабильной. Поэтому ее эволюция, в отличие от первых двух, может происходить за счет качественной перестройки, ведущей к образованию структур с другой топологией. По-видимому, двухмерная модулированная структура должна переходить в более стабильную трехмерную в результате вторичной модуляции стержней промежуточного состава. Именно такая последовательность в перестройке структуры отмечалась при электронномикроскопических исследованиях [232, [c.313]

К формированию надмолекулярных структур в нефтяных системах наиболее склонны высокомолекулярные углеводородные и неуглеводородные составляющие нефти при определенных внешних условиях, в которых находится система. Образование надмолекулярных структур способствует переходу системы из стабильного состояния в метастабильное. Примером систем в метастабильном состоянии являются перенасыщенные растворы и перегретые жидкости. [c.55]

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно зафиксировать (стабилизировать) в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фиксации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно легко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли- [c.59]

Аустенитные стали получили свое название по аустенитной фазе или 7-фазе, которая существует в чистом железе в виде стабильной структуры в температурном интервале от 910 до 1400 °С. Эта фаза имеет гранецентрированную кубическую решетку, немагнитна и легко деформируется. Она является основной или единственной фазой аустенитных нержавеющих сталей при комнатной температуре и в зависимости от состава имеет стабильную или метастабильную структуру. Присутствие никеля в значительной степени способствует сохранению аустенитной фазы при закалке промышленных сплавов Сг—Ре—N1 от высоких температур. Увеличение содержания никеля сопровождается повышением стабильности аустенита. Легирование марганцем, кобальтом, углеродом и азотом также способствует сохранению при закалке и стабилизации аустенита. Аустенитные нержавеющие стали могут упрочняться холодной обработкой, но не термообработкой. При холодной обработке аустенит в метастабиль-ных сплавах (например, 201, 202, 301, 302, 302В, 303, ЗЗОЗе, 304, 304Ь, 316, 316Ь, 321, 347, 348 см. табл. 18.2) частично переходит в феррит. По этой причине указанные стали и являются метастабильными. Они магнитны и имеют объемно-центрирован-ную кубическую решетку. Этим превращением объясняется значительная степень упрочнения при механической обработке. В то же время стали 305, 308, 309, 3098 при холодной обработке слабо упрочняются, и если и становятся магнитными, то в очень малой степени. Сплавы с повышенным содержанием хрома и никеля (например, 310, 3108, 314) имеют практически стабильную аустенитную структуру и при холодной обработке не превращаются в феррит и Не становятся магнитными. Аустенитные нержавеющие стали очень широко применяют в различных областях, включая строительство и автомобильное производство, а также в качестве конструкционного материала в пищевой и химической промышленности. [c.297]

В более поздних исследованиях, однако, было показано, что по крайней мере для некоторых веществ переход раствора из стабильного состояния в метастабильное сопровождается изломом на кривой свойство—температура. Переход из одного состояния в другое происходил за счет изменения температуры при постоянной концентрации жидкой фазы [10, 12, 24]. Правда, подобные же изломы наблюдались и в области ненасыщенных растворов. Они обусловливались перестройкой структуры растворителя [19]. Следовательно, при изучении хода кривых свойство—концентрация и свойство —температура необходимо учитывать структуру [c.26]

Как будет показано в гл. 10, изучение энергетических характеристик подобных процессов и рассмотрение стабильности структур, участвующих в реакции, иногда позволяет определить структуру ионов. В других случаях метастабильные пики позволяют получить важные сведения относительно структуры исходной молекулы. Например, в некоторых октанах ион с массой 57 связан со следующими метастабильными переходами [c.337]

Применение термодинамич. теории к Ф. п. в полимерных системах сопряжено с рядом трудностей. Первая из них обусловлена тем, что полимерные системы могут существовать в огромном числе устойчивых состояний с различной надмолекулярной организацией, определяющейся не только условиями, в к-рых они находятся, но и способом приведения системы к данным условиям (см. Надмолекулярная структура. Структура). Термодинамически эти состояния метастабильны, но отвечающие им относительные минимумы термодинамич. потенциала таковы, что самопроизвольный выход из них в результате тепловых флуктуаций невозможен, а переходы в другие фазовые состояния, вызываемые, напр., изменением темп-ры, сопровождаются скачкообразным изменением структурных характеристик и поглощением или выделением тепла. Поэтому такие явления могут рассматриваться как Ф. п. с точкой перехода, зависящей от способа возвращения системы в исходное состояние. В отличие от истинных Ф. п. эти переходы могут оказаться необратимыми. Вторая трудность, также связанная с особенностью надмолекулярной организации полимеров, заключается в том, что элементы структуры обладают различной стабильностью, и наблюдаемые Ф. п. представляют собой наложение превращений отдельных элементов, происходящих в несколько различающихся условиях. Поэтому точное значение параметра, при к-ром происходит Ф. п., заменяется нек-рым конечным интервалом. [c.352]

Мономер является диамагнитным, что находится в соответствии с его хиноидным синглетным основным состоянием, изображенным выше как структура I. Его высокая реакционная способность, согласно расчетам, может быть обусловлена высокой свободной валентностью метиленовых атомов углерода (0,92). Это соединение мета-стабильно в газообразном состоянии. Метастабильность мономера и переход его в нестабильный линейный димер IV [c.357]

Следует также сказать, что наличие стабилизирующих примесей (ионов ОН ) необходимо при кристаллизации окислов и твердых растворов в низкотемпературных метастабильных кубических формах (типа флюорита). Необратимые фазовые переходы из метастабильных фаз в стабильные, как правило, сопровождаются незначительными изменениями состава. Обнаруженное нами изменение состава изучаемых окислов в момент фазового перехода позже было подтверждено иа целом ряде соединений, а именно на окислах кремния, алюминия, галлия, титана. Показано, что влияние примесей сводится не к повышению термохимической устойчивости, а к затормаживанию превращения в стабильные фазы. Эти процессы следует называть исевдополи-морфнохимическими превращениями, так как изменение кристаллической структуры непосредственно связано с незначительным изменением состава. И именно изменение состава кристаллов в момент фазового перехода является причиной его необратимости. [c.159]

Большинство исследователей наблюдают ход полиморфных превращений окиси алюминия путем термического воздействия на гидроокиси и метастабильные окиси алюминия со стороны низких температур [11—13]. При этом, в соответствии с рис. 1, окись алюминия проходит вначале ряд метастабильных структур, и затем, начиная с температуры Т , появляется вероятность образования стабильной -модификации. Многочисленные исследования процессов получения окиси алюминия в метастабильном состоянии и перехода ее в стабильную а-форму не привели к единому взгляду на природу полиморфных превращений окиси алюминия. Это объясняется тем, что окись алюминия благодаря особенностям ее кристаллической решетки может образовывать весьма широкий набор метастабильных форм. Как показывают рентгеновские исследова- [c.52]

На важную роль метастабильных состояний мембраны в клеточном цикле четко указали Конев и Мажуль [14]. Фазовые переходы из метастабильного состояния в стабильное обязательно носят кооперативный характер, но, кроме того, они обеспечивают усиление сигнала. Действительно, при этом внешнее воздействие может быть слабым, но усиливается благодаря разрядке энергии метастабили. Для осуществления долгоживущих метастабильных состояний также необходима целостность надмембранных структур — это важное свойство является общим во всех упомянутых подходах. [c.151]

Основные аллотропические модификации селена можно свести к трем формам, обладающим различной внутренней структурой. Самой устойчивой из них является серый селен, образованный бесконечными спиральными цепями его атомов [d(SeSe) = = 2,32 А, ZSeSeSe = 105°] уложенными в кристалле параллельно друг другу. Две другие формы по отношению к этой метастабильны. Из них красный селен в двух своих кристаллических разновидностях (Se и Se ) образован кольцевыми молекулами Ses со средними параметрами d(SeSe) = 2,35 А и а == 106°. Третья форма —а мор ф-й ы й селен (порошкообразный или стекловидный) — образована зигзагообразными цепями, перепутанными друг с другом. При обычных температурах метастабильные формы селена в стабильную (серую) практически не переходят. Серый селен является полупроводником р-типа с шириной запрещенной зоны 1,5 эв. [c.355]

АЬОз. Окись алюминия имеет несколько кристаллических модификаций, из которых термодинамически стабильна а-модификация А12О3, или корунд, имеющий ромбоэдрическую решетку. Разновидности корунда — рубин и сапфир — имеют такую же структуру и отличаются от корунда лишь окраской, обусловленной изоморфной примесью СгзОз (красный рубин) или коллоидными примесями окислов ряда металлов (синий сапфир). Другие модификации окиси алюминия — гексагональная -модификация, кубическая у-модификация, имеющая решетку типа шпинели, и ряд других—метастабильны и могут существовать в ограниченном интервале температур, обычно в присутствии примесей. При нагревании до температур порядка 1500°С эти модификации переходят в а-модификацию АЬОз. В Справочнике для твердой окиси алюминия приводятся термодинамические свойства а-модификации (корунда). [c.769]

Изменение размера частиц не является единственным результатом механического воздействия. Помимо измельчения частиц, происходят изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, возникают контактные разности потенциалов, наблюдается эмиссия (испускание) электронов. Например, при измельчении карбонат кальция из стабильной модификации (кальцит) переходит в метастабильную (арагонит), а на поверхности частиц кварца возникает тонкий аморфизованный слой с аномально высокой химической активно [c.110]

Можно искусственно создать условия, позволяющее проследить даль нейшие изменения в сплаве на пути к достижению термодинамического равновесия. Так, закалка при 200° С дает начало существованию новой метастабильной 0 -фазы, имеющей состав СиАЬ и структуру типа СаГа. Размеры ячейки этой фазы таковы, что плоскости, в которых располагаются атомы А1, по форме и размерам соответствуют плоскостям из атомов А1 в твердом растворе. Таким образом, твердый раствор может непрерывно переходить через обпще плоскости из атомов А1 в 0 -фазу. Эта фаза самостоятельно существовать не может, и если связь с твердым раствором нарушается, то она превращается в стабильную форму СиАЬ, имеющую специфическую структуру (см. стр. 313). [c.294]

Исследование процессов кристаллизационного структурообразования в суспензиях Р-СгЗ и Сз5 за более длительные сроки [64] показало, что нарастание прочности в исследованных суспензиях происходит неравномерно, как бы в два этапа, наблюдаемых в суспензиях, сильно разбавленных по отношению к вяжущему и сглаженных в пастах чистых минералов. Замедление в нарастании прочности или даже ее спад в условиях непрерывной гидратации исходного вяжущего можно объяснить только исходя из предположения, что в процессе гидратации силикатов, так же как и в случае алюминатов кальция, возникают метастабильные гидраты, которые 1В соответствии с низкой растворимостью гидросиликата будут очень медленно переходить в стабильное соединение. Предположение об образовании метастабильных продуктов гидратации силикатов кальция в условиях концентрированных суспензий подтверждается последними работами Брунауера. Показано, что кинетика гидратации в исследованных суспензиях практически не отличается от кинетики гидратации в пастах, изученных в упо1Мянутых работах. Сопоставление прочности в структурах суспензий р-СаЗ и СзЗ со степенью гидратации показывает, что в период кристаллизации метастабильных гидросиликатов в суспензиях возникают структуры твердения с очень низким значением прочности. Основной рост прочности наблюдается в период кристаллизации стабильного гидросиликата кальция. Доля силиката, гидратирующегося с образованием ста- [c.359]

Приведенные в табл. 2.4 значения Т" , как правило, превышают экспериментально измеряемые значения Тт на 15—20 К. Это несовпадение подтверждает представления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации (КСЦ), по сравнению с КВЦ. В рамках термодинамики малых систем этот результат, однако, рассматривается как фундаментальная особенность полимеров, отражающая принципиальную возможность реализации одного и того же макросостояния из множества энергетически различимых микросостояний отдельных подсистем (в данном случае макромолекул) [248]. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же кристаллографической модификации, но различаются термодинамической стабильностью, считаются разными топоморфными структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодинамическим переходом первого рода. [c.180]

Так как характер изменения свойств растворов с изменением концентрации или температуры связан с взаимодействием растворенного соединения с растворителем, он предопределяется наряду с другими факторами и величиной растворимости. Если предположить, что переход из стабильного состояния в метастабильное сопровождается перестройкой структуры, она должна быть более четко выражена в случае растворов хорошорастворимых веществ. Зависимость различных свойств от концентрации тоже различна. В большей степени от содержания вещества в растворе зависят электропроводность и другие электрические свойства. Изменение же плотности, показателя преломления и т. п. с изменением концентрации более или менее существенно для средне- и хорошорастворимых веществ. Для труднорастворимых соединений перечисленные свойства практически не изменяются с переходом от ненасыщенных растворов к пересыщенным из-за малого абсолютного изменения АС. Таким образом, в первую очередь объектами для изучения свойств как функций С ж Т должны стать вещества, обладающие достаточно высокой С . [c.27]

Для придания продДту реакции пигментных свойств, его необходимо подвергнуть последующей обработке, заключающейся обычно в переосаждении из раствора в концентрированной серной кислоте. При этом происходит изменение кристаллической структуры фталоцианина меди, а именно переход его метастабильной р-формы в стабильную а-форму, а также его диспергирование, в результате чего он и приобретает присущие ему пигментные свойства яркость и насыщенность цвета, высокую интенсивность и т. д. [c.555]

Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в различных полиморфных состояниях (разд. 2.4). При любой заданной температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры. Протекающие при различных температурах обратимые переходы между полиморфными структурами влияют на изменения, которые происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта возросшая подвижность может привести к уменьшению числа дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения кристаллических зерен или образования муль тип летных двойников, вызванный наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за геометрических ограничений. Механизм зарождения и роста новой фазы в кристалле был рассмотрен Делингером [28]. Основная движущая сила перехода в новую фазу - более низкая свободная энтальпия этой фазы. Однако образование зародыша новой фазы и, возможно, также дальнейший его рост связаны с появлением значительной положительной энергии деформации (свободной энтальпии), которая распределяется между существовавшими кристаллами, новой фазой и меж фазными областями. Если существует вторая метастабильная <ристаллическая структура с промежуточной свободной энтальпией, обладающая близкими к исходной метастабцльной структуре геометрическими соотшениями, т.е. если она обладает более низкой [c.457]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

Рентгенографические исследовния [379] показали, что при термообработке метастабильная аморфная структура покрытия переходит в стабильную с выпадением интерметаллического соединения никеля с фосфором Ы1зР. После термообработки при температуре 350—400° образуется мелкокристаллическая структура осадка при дальнейшем повышении температуры структура укрупняется и твердость осадка падает. [c.113]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]