Понятие об активных столкновениях

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции, для которых величина р больше единицы или слишком мала (порядка 10 ), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовершенством и формальным характером теории активных столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде жестких шариков. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией столкновений. [c.286]

Большое число реакций протекает в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными , и для объяснения их механизма было введено понятие о так называемом стерическом (пространственном) факторе. Им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Давление очень сильно влияет на характер подобных реакций. [c.190]

СТЕРИЧЕСКИЙ ФАКТОР, учитывает необходимость определ. взаимной ориентации реагирующих частиц при йх столкновении для осуществления хим. р-ции. Согласно активных столкновений теории, константа скорости бимолекулярной р-ции ко = гоРе- , где Е — энергия активации, К — газовая постоянная, Т — т-ра, 2н — фактор частоты столкновений А с В, а Р — С. ф. По фи. , смыслу С. ф.— вероятность того, что две столкнувшиеся частицы, обладающие достаточной для р-ции энергией, прореагируют. В рамках активированного комплекса теории эквивалентом С. ф. является понятие энтропии активации. Для р-ций атомов и одноатомных молекул с молекулами Р близок к 1, для р-ций молекул с молекулами и радикалов с молекулами Р обычно изменяется в пределах 10 —10 существуют р-ции с очень низкими значениями Р (10- —10- ). [c.544]

Понятие об активных столкновениях [c.124]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ И БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ 1. Понятие об активных столкновениях [c.106]

Однако большое число реакций (в том числе и реакции Меншуткина) протекают в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными . Для учета столь большого расхождения между расчетом и экспериментом в теорию активных столкновений было введено понятие о так называемом стери-ческом (пространственном) факторе. Само название стерический фактор дает понять, что им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Проиллюстрируем эту мысль на примере уже упоминавшейся реакции присоединения йодистого этила к триэтиламину. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы молекула йодистого этила подошла к молекуле триэтиламина так, как показано стрелкой [c.43]

В ферментативном катализе многостадийный характер превращений субстрата, маловероятный в растворе, обеспечивается за счет синхронного кооперативного их протекания в единой полифункциональной системе. Замена малоэффективных последовательных активационных стадий скоординированным процессом приводит формально к снижению энергии активации всей реакции. Заметим еще раз, что, строго говоря физический смысл понятия энергия активации в ферментативных процессах не соответствует таковому для реакций в растворах, идущих по механизму активных столкновений свободных молекул. [c.130]

Поясним смысл понятия энергии активации. В химической кинетике для объяснения механизма химических реакций широкое распространение получила теория активных соударений, согласно которой для возникновения химического взаимодействия необходимо столкновение молекул, при этом принимается, что реагируют лишь только те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Средняя энергия молекул, особенно при невысоких температурах, обычно ниже этого предела. Энергия активации является тем избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной энергии молекул), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы быть способными к химическому взаимодействию. Такое активирование должно предшествовать ослаблению или разрушению внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможна перегруппировка атомов и образование новых молекул. [c.222]

Кинетическая теория газов позволяет вычислить число столкновений между частицами. Оказалось, что если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, то все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит только незначительное число столкновений. Подавляющее же число соударений являются соударениями упругих шаров молекулы сталкиваются и разлетаются друг от друга, не прореагировав. На этом основании было введено понятие эффективных или активных соударений. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему числу, соударений реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем число общих соударений. К реакции приводят столкновения только таких молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. [c.165]

Последнее понятие уясняется иа основе представления, что молекулы, находящиеся в реакционной смеси, обладают различной энергией и что только столкновение молекул, обладающих некоторой энергией выще среднего значения, или так называемых активных молекул, приводит к реакции. Величина энергии для молекул данной химической системы, превышение которой характерно для активных молекул, носит название энергии активирования и выражается в калориях на грамм-моль. Эту энергию, характерную для реакции, мы можем таким образом вычислить из опытов изменения скорости реакции (а следовательно к) с температурой. Зависимость между постоянной скорости и энергией активирования (Е) выражается часто другой формулой [c.470]

В зависимости от того, из чего сделан реактор или как обработана его поверхность, значение нижнего предела может изменяться от 15—20 до 0,05 мм рт. ст. [41, 42], т. е. во много сотен раз. Для объяснения подобных фактов было введено понятие вероятности гетерогенной гибели активных центров е и сильной ее зависимости от природы и состояния поверхности, на которой рекомбинируют эти частицы. Вопрос о диффузионной и кинетической областях гетерогенного обрыва цепи рассматривался теоретически во многих исследованиях [10, 43, 44]. Наиболее полно он разработан в работе [45]. Для диффузионной области гетерогенного обрыва цепи, когда активные центры при каждом столкновении со стенкой рекомбинируют, Н. Н. Семенов получил следующее выражение для константы скорости гибели Н в цилиндрическом сосуде [c.184]

Механизм протекания химических реакций при использовании понятия энергии активации можно трактовать следующим образом. Химические реакции возникают вследствие соударения молекул, находящихся в различных энергетических состояниях. При каждом столкновении молекул энергия между молекулами перераспределяется различным образом, в зависимости от условий столкновения. Однако не каждое столкновение молекул приводит к химической реакции. Число столкновений между молекулами несоизмеримо больше, чем число молекул, вступающих в реакцию. Запас энергии при встрече активных молекул должен быть таким, чтобы разрушить существующие химические связи. В реакцию вступают только те активные молекулы, которые обладают большим запасом энергии, который должен быть больше некоторого предела (энергетического барьера), называемого энергией активации. [c.185]

Химическое взаимодействие двух молекул иодистого водорода возможно только при столкновении этих молекул. Это первое необходимое. условие химического взаимодействия двух частиц. Однако не все столкновения молекул приводят к реакции. Так, при 698,6° К ц концентрации иодистого водорода 1 кмоль по реакции (V,15) разлагается 1,24 кмоль - сек м иодистого водорода. Если бы каждое столкновение молекул HI приводило к реакции (V,15), то при указанных условиях разлагалось бы 1,11 Ю /шолб- сек м иодистого водорода, т. е. в 1,11 Ю /1,24 = Ю раза больше. Следовательно, при 698,6° К и концентрации HI, равной 1 Нмоль ж , только одно из 10 столкновений является эффективным. Объясняется это тем, что в реакцию вступают при столкновениях только те молекулы, которые в момент столкновения находятся в активном состоянии. Чем больше активных молекул при данных условиях, тем больше скорость реакции при этих условиях. Какие же молекулы следует считать активными Активность молекул неразрывно связана с процессом, в котором они участвуют. Вне процесса понятие активности не имеет смысла. Например, одни и те же молекулы водорода при одних и тех же условиях по отношению к реакции [c.191]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Эта оценка справедлива в том отношении, что все выдвинутые новые представления вначале связывались имепно с одной этой реакцией. Но новизна выдвинутых представлений при изучении данной реакции и их принципиальное значение несомненны. Ведь эти представления содержат в себе понятия о цепи, о процессе, который инициируется активными частицами понятия о том, что образование молекулы конечного продукта происходит не при взаимодействии молекул исходных продуктов, а в результате элементарных реакций, идущих между одной из молекул исходного продукта и активной частицей, причем это сопровождается регенерацией активной частицы понятия об обрыве цепи, которьп происходит в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа указания о методе стационарных концентраций и т. д. В целом все это было иринципиально новым, позволяющим квалифицировать работы Боденштейна и Нернста как начало сооружения фундамента теории цепных реакций. [c.47]

С. А. Аррениус впервые объяснил сущность температурной зависимости скорости реакций, выдвинув представления об активных, обладающих избыточной энергией и способных вступать в химическое взаимодействие молекулах, число которых экспоненциально возрастает с ростом температуры. Ввел понятие энергии активации Л и на основе уравнения изохоры Вант-Гоффа вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от фактора частоты столкновения молекул (А), энергии активации и температуры [c.656]

Измерение температуры пламени является одним из наименее надежных физических измерений. Это связано частично с экспериментальными трудностями и частично с тем, что определение самого понятия температуры пламени дать весьма трудно. В ходе процесса горения выделяется большое количество энергии, распределение которой в начальный момент в общем случае не всегда соответствует закону равнораспределенных между различными степенями свободы. Мы показали в предыдущих главах, что молекулы могут образовываться в возбужденных колебательных состояниях. Можно предположить также, что молекулы, образующиеся нри разложении или при столкновениях, могут в начальны момент обладать повышенной вращательной или поступательной энергией. Пламена содержат также такие активные вещества, как радикалы ОН и СН, которые могут вступать в химические реакции на любой поверхности, введенно в пламя теплота, выделяющаяся при такой реакнии, может нагреть поверхность до температуры выше температуры самого пламени. Так, например, температура, измеряемая при помощи термометра, введенного в зону пламени, может заметно отличаться от температуры газов в этой зоне. Сама температура пламени может иметь по крайне мере три значения, соответствующие эффективной вращательной, колебательной и поступательно температурам молекул. Кроме того, возможно, что моле гулы различных газов будут обладать до достижения равновесия различными эффективными температурами так, молекулы СОд могут в среднем обладать избыточной колебательной энергией, тогда как радикалы ОН могут первоначально иметь избыток вращательной энергии, а, скажем, атомы натрия, образующиеся в пламени при разложении хлористого натрия, будут сохранять избыточную кинетическую энер- [c.217]

Эта модель учитьтает мономолекулярный распад исходного углеводорода с образованием активных частиц, бимолекулярные реакции их взаимодействия с углеводородом и рост частиц, а также гибель активных центров при столкновении с частицами сажи. Реакции записаны в общем виде, отражая лишь изменения состояния атомов углерода. В модели не используются в явной форме понятия радикал-зародыш , зародыш и принимается, что при / = 1, 2, 3 >4j представляет собой активную частицу, из которой при / > 8 образуется растзоцая частица са- [c.25]