Гамметта химическая

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Наконец, я знаю еще одну работу, в которой уравнение Гамметта применено не к фосфорной компоненте реакции, а к реагенту. Это — изучение скорости реакции зарина с различными гидроксамовыми кислотами, опубликованное в июльском номере журнала американского химического общества [23]. Реакция проводилась в нейтральном водном растворе при 30,5° константы скорости реакции ароматических гидроксамовых кислот [c.29]

Для установления зависимости между строением тиофосфатов и константой таутомерного равновесия было использовано уравнение Гамметта, связывающее константы заместителей а с константами ионизации кислот. В связи с тем что кислотные таутомерные формы, например I и И, относятся к различным химическим типам, то уравнение Гамметта для них запишется по-разному [c.184]

Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175]

Если допустить, что протонизация этилацетата описывается функцией кислотности Гамметта Но .то зависимость химического сдвига (1) от Но 4б Ьо дается уравнениеы------ [c.272]

Так как в га-оксибензойной кислоте нельзя было получить необходимые для расчетов частоты га и гв раздельных сигналов ОН и СООН в отсутствии обмена, эти величины были определены из зависимости химических сдвигов от а констант Гамметта. Химические сдвиги группы СООН ряда замещенных бензойных кислот и группы ОН ряда производных фенола удовлетворительно коррелируются с а константами заместителей. Результаты для фенолов согласовывались с литературными данными [3]. По величине а константы для п-ОН группы (—0,36) из кривой для бензойных кислот был получен химический сдвиг СООН, а по величине а для га-СООН группы (-f0,728) из кривой для фенолов — химический сдвиг ОН в и-оксибензойной кислоте. Эти величины были соответственно равны 11,80 и 10,40 м. д., откуда = 1,40 м. д. или 28 гц при частоте 20 Мгц. [c.446]

Шкала pH, являющаяся мерой кислотности в разбавленных водных растворах, не пригодна для характеристики кислотности концентрированных кислот по той же причине, по которой концентрации в уравнениях, выражающих химические равновесия, не пригодны для характеристики концентрированных неводных растворов и должны быть заменены в этом случае на активности. Соответствующая замена концентраций активностями приводит к обобщению меры кислотности и на концентрированные и неводные растворы. В таком обобщении значение функции кислотности продолжает шкалу pH на область концентрированных кислот. Ниже описывается это обобщение, сделанное Гамметтом. [c.159]

Гамметт [3] и Верхок [4] обнаружили случаи серьезного отступления от теории некоторые кислоты, близкие по силе в воде, одинаково заряженные, но относящиеся к разным классам химических соединений (например, карбоновые кислоты и нитрофенолы), значительпо различаются по силе при их растворении в ацетонитриле, бутаноле и формамиде. [c.250]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Д. Метод Ханча. Исследования [62—69] дали новое понимание связи между химической структурой и активностью. Предположенное ранее объяснение обычно ограничивалось рассмотрением стерических и электронных воздействий. Используя константы замещения и регрессионный анализ, авторы показали, что заместители могут действовать в трех группах электронной, стерической и гидрофобной. Используя экспериментально обоснованные переменные величины Ез, бил, они разработали уравнение для корреляции влияния данного заместителя на биологическую активность исходного соединения. Ез является постоянной стерической заместителя, б — постоянная Гамметта ил — аналогичная постоянная, представляющая разность логарифмов коэффициентов распределения замещенных и незамещенных соединений ,Il = ogPx—logPм) в октаноле или воде. Эти уравнения были проверены на многочисленных видах биологически активных соединений, включая антибиотики, пестициды, регуляторы роста и канцерогены. Свойства заместителей, важные для биологической активности некоторых классов пестицидов, представлены в табл. 20. [c.161]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]

Химические свойства. Диалкил- и диарилфосфорные кислоты являются кислотами средней силы. Изучение констант ионизации этих и других кислот фосфора имеет фундаментальное значение для разработки систем количественной оценки реакционной способности фосфорорганических соединений. М. И. Кабачником и его школой проведена большая работа по корреляции констант ионизации с электронным влиянием групп, стоящих у фосфора, для чего применено уравнение Гамметта [c.162]

В результате криоскопических измерений было установлено, что при растворении азотной кислоты в серной кислоте образуются четыре иона (фактор Вант Гоффа равен 3,82) в соответствии с приведенным выше химическим уравнением. При электролизе этих растворов азотная кислота мигрирует к катоду, что указывает на ее присутствие в виде катиона. С другой стороны, оказалось возможным выделить перхлорат и пиросульфат нитрония [N0 ] [СЮ ] и [N0 ] [НВаОТ ] в кристаллическом виде (Гантч Гамметт Хьюз и Ингольд). [c.519]

Рассматриваемый в настоящей работе вопрос о зависимости частоты валентных колебаний карбонильной группы ( состава системы 020-0280 связан с исследованием основности сложных эфиров. Так, с одной стороны, исходя из результатов измерения ультрафиолетовых спектров поглощения этилацетата (а также химических сдвигов = о того же соединения) сделан вывод, что функция Гамметта Н не подходит для количественного описания равновесной протонизации этилацетата в водных растворах серной кислоты Противоположное утверждение высказано в работе . При этом, в частности, существенным аргументом является обнаруженная независимость частоты валентных колебаний СО-грушш этилацетата от содержания [c.727]

Методом ядерного магнитного двойного резонанса измерены химические сдвиги (4 ) углерода-13 карбонильной группы этилацетата в зависимости от состава растворителя - водной серной кислоты. По мере возрастания концентраций серной кислоты наблюдается смещение сигнала от С1 СООС в сторону низкого поля. Это явление не поддается количественной интерпретации исходя из предпосылки, что протонизация этилацетата описывается функцией кислотности Гамметта. Полученная зависиыость от состава системы H20-H2S0 близка к зависимости коэффициента молярной экстинкции этилацетата от концентрации серной кислоты. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология