Волна полярографическая реакции

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

Уравнение обратимой полярографической волны для реакции на [c.117]

На полярограммах появляются так называемые поверхностные полярографические волны водорода. Реакция протонирования может носить кинетический характер. [c.25]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Полярографические реакции соединений циркония и гафния изучались в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Во всех трех растворителях реакция представляет собой восстановление М(1У)— М(О). В ацетонитриле [45] для циркония наблюдается три волны, которые приписывают следующим необратимым переходом 2г(1У) —> 2г(И1) 2г(П1) — 2г(П) и 2г(П) — 2г(0). Такая же последовательность стадий наблюдается для гафния, однако вторая волна выражена не очень четко. Предполагается, что в диметилсульфоксиде и диметилформамиде [46] первая стадия для обоих элементов является .обратимой и представляет собой восстановление Н (1У)— НГ(1П). Наблюдались только две волны с большим максимумом. Полярографические данные представлены, в табл. 14.5 вместе с данными для ванадия и тантала. [c.415]

Бромат и иодат дают одну полярографическую волну восстановления. Реакцию восстановления иодата в щелочных средах можно представить уравнением [c.381]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

В электродных процессах ЕСЕ другого типа вторая стадия восстановления Е2 протекает при более отрицательных потенциалах, чем первая, т. е. Е. При таких обстоятельствах получаются две полярографические волны. Первая волна соответствует волне ЕС-реакции. Тогда вторая, более катодная волна, очевидно, определяется кинетикой стадии С. [c.40]

Для качественного изучения реакции бензохинона с белками, полипептидами и аминокислотами также применим полярографический метод . Денатурирующее влияние ультрафиолетового света на растворы белков определяется по исчезновению полярографических каталитических волн . Полярографический метод был использован для изучения образования лактонов из сахар- [c.79]

Уравнение обратимой катодно-анодной полярографической волны для реакций (IV.58), осложненных изменением приэлектродной концентрации лиганда, можно получить из уравнений ( .75) и (IV.78), заменив в них плотности тока на средние токи и подставив вместо и, X и Хх соответствующие коэффициенты из уравнения Ильковича. Предполагая, что коэффициенты диффузии всех комплексов в растворе одинаковы и равны Омх , после указанных подстановок получаем [c.113]

Одним из наиболее важных этапов при выяснении механизма процесса, в результате которого возникает полярографическая волна, является установление строения конечных продуктов электродной реакции. Самый прямой метод — это проведение восстановления (или окисления) в препаративном масштабе с последующей идентификацией продуктов. Чтобы быть уверенным, что при препаративном электролизе получается такой же конечный продукт, как при полярографии, необходимо проводить электролиз при строго контролируемом потенциале, соответствующем начальному участку полярографического предельного тока. Однако возможны случаи, когда выделенный конечный продукт не является продуктом полярографической реакции, а образуется в результате дальнейшего процесса восстановления, идущего при более отрицательных потенциалах. [c.108]

Рассмотрим катодный процесс, например, реакцию С(12++ 2е С(1(Н ), полярографическая волна которого описывается уравнением (ХХУ. 15). Анализ полярографических волн удобно проводить, построив их в координатах [c.302]

Рис. ХХУ.10. Вид полярографической волны реакции электровосстановления С( 2+.

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

Составьте уравнение полярографической волны для редокс-системы для случая вращающегося дискового электрода концентрация продукта реакции в растворе принимается равной нулю и не входит в выражение градиента концентрации. В какой степени входит коэффициент диффузии в выражение потенциала полуволны [c.339]

Если константа скорости электрохимического процесса велика (fe>10 м/с), то процесс полностью лимитируется диффузией ионов из отдаленных слоев раствора. Полярографическую волну в этом случае называют обратимой. Примером может служить волна реакции восстановления d +. Если <5-10 м/с, то волну называют необратимой. Если константа скорости лежит в пределах 2-lQ- > > >5-10 м/с, то полярографическая волна квазиобратимая. [c.117]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Необратимые полярографические волны могут наблюдаться не только при электровосстановлении катионов или нейтральных молекул, но и при восстановлении анионов. Так, например, для реакции [c.279]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

В работе [896] изучено поведение 10 —10 М водных растворов SOj на капельном ртутном электроде в широком интервале pH. При pH 6,5 SOg- полярографически не активен. В интервале pH О—6,5 наблюдаются три волны. При постоянном pH 1—4 предельный ток первой волны пропорционален концентрации SO -иона, и возможно определение его до 10 М. Для определения SO2 и SO лучшим фоном являются 0,1—1,0 N растворы кислот. В 0,1 N HNO3 потенциал полуволны SO2 равен —0,38 в и не зависит от концентрации SOj. Сульфит-ион дает также анодную волну, соответствующую реакции [c.142]

При переходе к растворам формальдегида средних концентраций исходные смеси необходимо предварительно разбавлять в сотни и тысячи раз, что, безусловно, снижает точность анализа. Однако полярография не слишком разбавленных растворов формальдегида является источником весьма важной информации о состоянии формальдегида в растворах. Дело в том, что несколькими исследователями независимо друг от друга было показано [1], что из всех многочисленных форм существования формальдегида в воде (см. гл. 3), только мономерные негидратированные молекулы формальдегида способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде. Поскольку известно, что равновесная концентрация мономера в воде ничтожно мала, то единственным рациональным объяснением наблюдаемой высокой полярографической волны является реакция дегидратации метиленгликоля — основной гидратированной формы формальдегида в не слишком концентрированном растворе [c.119]

Доуэрти [36] исследовал реакцию 1,3- и 1,4-дибромзамещенных соединений. 1,3-Дибромпропан подвергается двухэлектронному восстановлению, давая одну полярографическую волну продуктом реакции был циклопропан. Для этой реакции была предложена схема, аналогичная уравнению (7.18). При восстановлении 1,4-ди-бромбутана образуется вначале 1-бромбутан, затем бутан [c.209]

Окисление бромистого магния в диметоксиэтане с перхлоратом в качестве фона на ртутном электроде приводит к образованию бромида двухвалентной ртути и перхлората магния. Такой результат, по-видимому, обусловлен анодным окислением ртути, причем образующиеся ионы двухвалентной ртути реагируют с бромидом. При окислении ртути в присутствии диалкилмагния образуется диалкилртуть. Продукты этих реакций, видимо, не были выделены и идентифицированы. Кулонометрия при постоянном потенциале показала, что на молекулу магнийгалогенида или диалкилмагния переходит два электрона. Раствор магнийбромида после окисления дает волны полярографического восстановления при 1,2 и 2,47 В отн. Ag Ag 104. Дифенилмагний после окисления дает волны восстановления при —2,30 и —3,34 В, которые были приписаны соответственно перхлорату магния и дифенилртути. В случае диалкилпроизводных магния наблюдается только волна восстановления перхлората магния, так как диалкилмагний полярографически не активен. [c.371]

Электрохимическая активность органических гетероциклических систем может быть вызвана способностью к окислению или восстановлению либо самого гетерокольца, либо заместителей. Это является общим и не зависит от материала индикаторного электрода. При полярографии с капельным ртутным электродом возможно также образование нерастворимой или недиссоциированной соли с ионами ртути (в таком случае анодная волна соответствует реакции 2Hg-> + 2е) и каталитическое влияние на восстановление ионов водорода, как обсуждалось в разделе П1, А, 2, г. Что касается платинового электрода, количество гетероцикличе-ских систем, исследованных при потенциометрических измерениях, относительно ограничено для катодной области, но намного превышает число полярографических исследований в анодной области, когда необходимо окисление при положительных потенциалах. [c.255]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Хотя полярные влияния на потенциалы нолуволны и не очень помогают при выяснении механизмов полярографических реакций, при интерпретации полярограмм необходимо знать, действительно ли электроноакцепторные заместители способствуют восстановлению. Мы уже упоминали о таких эффектах, как раздвоение волны в системе пировиноградная кислота — пируват- [c.191]

Часто возникает вопрос если сила тока электрохимической реакции контролируется переносом электрона, то почему в этом случае возникает предельный диффузионный ток Это происходит потому, что для весьма разбавленных растворов, с которыми имеют дело в аналитической практике, при достаточно большом отклонении потенциала от равновесного все же реализуются условия, когда число вступающих в реакцию электродноактив-пых частиц делается соизмеримым с таковым в приэлектродной области, в результате чего происходит смена механизма контроля. Можио сказать, что в этом случае нижняя ветвь полярографической волны задается переносом электрона, а верхняя — подачей электродноактивных частиц на поверхность электрода. [c.277]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

Таким образом, нестационарный характер диффузии, например на капельном электроде, обусловливает зависимость адсорбированного количества реагентов от времени и предопределяет связь шроцессов адсорбции и диффузии, уравнивающих противоположно направленные потоки реагента и продукта на границе раздела. Таким образом, при протекании реакции (А) в нестационарных условиях на капельном ртутном электроде в общем случае реагирующее вещество расходуется тремя различными путями в процессе диффузии в объем раствора в виде продукта К и в процессах адсорбции в виде исходного вещества О и продукта К. Естественно, что появление новых способов расхода вещества изменяет концентрации компонентов реакции у поверхности электрода, и, следовательно, вызывает изменение высоты обратимой полярографической волны или даже ее исчезновение, если концентрация одного из компонентов у поверхности электрода при всех потенциалах равна улю (например, когда продукт реакции, адсорбируясь, вообще не отводится в объем раствора).-Кроме того, участие в электродном процессе специфически аД сорбированных частиц (реагента или продукта) заметно изме- [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология