Равновесие подвижное переходное

Такое состояние называют подвижным (или переходным) равновесием. Если много меньше, чем >.2, то этому соотношению можно придать более простой вид [c.549]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ (дегидрогенизация), отщепление водорода от молекулы орг соединения Осуществляется в присут катализаторов или под действием акцепторов водорода Каталитич Д и обратная р-ция - гидрирование - связаны подвижным термодинамич равновесием Протеканию Д способствует повышение т-ры и понижение давления Осуществляют Д обычно при т-ре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением т-ры Катализаторы Д -обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды При Д молекула реагирующего соед образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н, и продукт Д, десорбируемые с поверхности катализатора [c.10]

С другой стороны, при pH около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при pH около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях pH аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна [c.160]

Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением АС, которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превращения А в Р, то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде [c.176]

Совершенно иная картина наблюдается при алкилировании производных натрмалонового эфира (разд. 8.15), для которых в бензольном растворе степень полимеризации равна по меньшей мере 40. Начальная скорость реакции алкилирования пропорциональна концентрации натриевого соединения (правда, с течением времени возникают некоторые усложнения) и пропорциональна концентрации алкилгалогенида. Эти явления можно объяснить, считая, что в переходное состояние входит одна молекула мономерного натриевого производного и одна молекула алкилгалогенида. Концентрация мономера, находящегося в подвижном равновесии [c.311]

Вид уравнения константы равновесия переходного комплекса теперь не зависит от подвижности или неподвижности адсорбированных атомов, хотя это и влияет на ее численное значение [c.301]

В соответствии с кинетической статистической теорией миграции ионов (разд. 4.2.2) растворенные ионы находятся в равновесных положениях в конфигурациях, образованных ионами с соседними молекулами растворителя, и перескакивают в новые положения равновесия после приобретения необходимой энергии активации благодаря флуктуациям энергии. В электрическом поле ионы смещаются в соответствии с направлением поля. Энергия активации процесса миграции ионов определяется высотой энергетического барьера, разделяющего смежные положения равновесия (разд. 4.3), т. е. структурой переходного комплекса. По кинетической теории значения эквивалентной проводимости ионов (их относительные подвижности) в бесконечно разбавленных растворах определяются выражением [c.399]

Изменение подвижности системы, а также соотношения изомеров может происходить и при смене растворителя. Если функциональные группы в изомерах одинаковы, то энергии взаимодействия растворителя с обеими изомерными формами практически равны и положение равновесия не зависит от растворителя (АОа = АСб на рис. 1-1). Если функциональные группы различны, то чем больше разность энергий сольватации двух изомеров, тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону того изомера, энергия сольватации которого больше. Поскольку структура переходного состояния обычно более полярна, чем исходного или конечного состояний, то переход от малополярного растворителя к более полярному увеличивает скорость изомеризации и тем в большей степени, чем больше разность изменений энергий сольватации переходного и исходного состояния АА(5 — АОа(АОб)- [c.13]

Если допустить, что во время прохождения веществ через хроматографическую колонку между сорбентом и веществами устанавливается мгновенно сорбционное равновесие, то и в этом предельном случае нельзя ожидать образования резких границ между зонами фронты и границы между зонами должны быть всегда несколько размытыми. Характер кривых распределения веществ в хроматографических колонках, профиль фронтов, ширина переходных областей между зонами будут зависеть прежде всего от вида изотерм сорбции. Если колонка работает в условиях, близких к равновесным, то полнота хроматографического разделения смеси веществ будет определяться исключительно различиями в константах уравнений изотерм сорбции. Распределение веществ между сорбентом и подвижной фазой в каждом элементарном слое может быть легко рассчитано, если известны изотермы сорбции. Процесс динамики сорбции будет представлять собой перенос мгновенных равновесных концентраций веществ в подвижной фазе из каждого предыдущего слоя в каждый последующий. Сравнение экспериментальных кривых распределения веществ в хроматографических колонках и теоретических кривых, рассчитанных для колонок с различным числом слоев, показывает, что ширина элементарного слоя, в зависимости от типа сорбции и структуры сорбента, колеблется в широких пределах — от 10 до 1 см. [c.8]

Говорят, что преобразование обратимо, когда последовательно проходимые промежуточные состояния бесконечно близки равновесным состояниям. Поэтому обратимые процессы могут соединять только такие начальные и конечные состояния, которые сами являются состояниями равновесия. Обратимые процессы можно осуществить на практике, если изменять внешние условия так медленно, что система успеет постепенно прийти в соответствие с изменившимися условиями. Например, мы можем произвести обратимое расширение газа, заключая его в цилиндр с подвижным поршнем, и очень медленно выдвигая поршень. Если бы мы быстро подняли поршень, то в расширяющейся массе газа образовались бы потоки, и переходное состояние не было бы состоянием равновесия. [c.12]

Дж/моль для s до 857 Дж/моль для W. Особенно прочна хим. связь для тяжелых переходных металлов, что определяет их высокие модули упругости, т-ры плавления и кипения, мех. прочность. Металлич. связь позволяет осуществлять довольно значит, смещение атомов нз положев1 равновесия, обусловливая пластичность 14. большое кол-во подвижных элементов обеспечивает их высокую тепло- и электропроводность. [c.327]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Вторым принципом, определяющим влияние конформаций на реакционную способность веществ, является принцип Кёртина — Гамметта [21]. Математическое выражение этого принципа хорошо известно (см. [41], стр. 150—151). Принцип Кёртина — Гамметта состоит в следующем. Если две или более изомерные формы соединения, находящиеся в состоянии подвижного равновесия (такие, как две различные конформации вещества), вступают в реакцию, в результате которой каждый исходный изомер образует характерный для него продукт, то соотношение продуктов реакции не определяется различием энергетических уровней исходных состояний, а зависит только от соотношения энергетических уровней переходных состояний, приводящих к образующимся продуктам. При [c.39]

Методы расчета параметров констант равновесия можно использовать и для оценки параметров, описывающих миграцию дефектов. Предполагается, что она определяется свободной энергией промежуточного или так называемого переходного состояния в процессе миграции [55]. Поскольку речь идет об энергии, то переходное состояние — это состояние мигрирующих атомов, соответствующее седловинной точке потенциальной кривой. Его рассматривают как еще один тип дефектов, свободную энергию которого нетрудно рассчитать [56]. Анализ многих явлений переноса (диффузия, ионная проводимость), которые зависят ст концентрации, подвижности и коэффициентов диффузии дефектов, зависит от параметров, характеризующих каждую из этих величин. Изучая свойства бромистого серебра. Курник оценил не только изменения энтальпии и объема при образовании дефектов, но и аналогичные величины для ионной проводимости. Для ионов серебра в междоузлии (Ag ) обнаружено, что Ямигр = 0,148 эв, Аг мигр — 2,6 см 1г-моль для вакансий серебра (VA) Ямигр = 0,36 эв, Атмигр = 7,4 см 1г-моль. [c.322]

Иллюстрацией такой крайне сложной структуры является AgP. Как уже было указано в I6.9, при достаточно низких температурах это вещество имеет тетраэдрическое строение, при котором каждый атом серебра окружен четырьмя атомами иода, а каждый атом иода — четырьмя атомами серебра. Для того чтобы все электроны были общими, кристалл должен был бы состоять из Ag и I + ++-ИОНОВ иными словами, три электрона иода должны были бы быть общими. Однако иод очень неохотно принимает участие в этом процессе, и мягкость кристалла указывает на то, что атомы не имеют четырех прочных тетраэдрических связей. Поэтому, пожалуй, не очень неожиданно, что при более высоких (комнатных) температурах структура становится неправильной. При комнатной температуре многие атомы серебра в положении равновесия оказываются ближе к трем из окружающих их атомов иода, чем к четвертому. Выше 14б°С процесс обобществления электронов становится значительно слабее, ионы иода перестраиваются в кубическую объемноцентри-рованную решетку, а ионы серебра, повидимому, свободно движутся, подобно )1ШДкости, в промежутках. Все это происходит несмотря на то, что плотность высокотемпературной формы оказывается большей. Вследствие свободной подвижности ионов серебра высокотемпературная форма легко проводит электрический ток. Вполне удовлетворительного объяснения этого совершенно исключительного поведения дать нельзя, но оно, несомненно, не типично ни для чисто ионного кристалла, ни для кристалла чисто ковалентного типа. Хотя, как было сказано выше, случай Agi является исключительным, следует отметить, что не особенно большое число других кристаллов было исследовано столь же тщательно. Хотя других случаев, в которых некоторые атомы или ионы могут меняться местами, имеется мало или совсем не имеется, в остальных отношениях некоторые кристаллы могут быть также очень сложны. В сложном кристалле такого типа обычно содержится, по меньшей мере, один переходный элемент или, во всяком случае, один элемент из центральной части периодической таблицы. Обычно это такие элементы, для которых следует ожидать тип связи, промежуточный между ковалентным и ионным, и часто, но далеко не всегда, некоторые из элементов не находятся в своем максимальном валентном состоянии. Здесь интересно отметить, что усложненные структуры появляются и в случае перехода от металлической к ковалентной связи (см. 18.2). [c.335]

Можно полагать, что стабилизации связи переходный металл — углерод способствует повышение электроноакцепторного характера алюминийорганического соединения и сдвиг равновесия в сторону образования соединений VI или VIII (см. схему У-2). Естественно также ожидать, что увеличение длины радикала К и его разветвленности (повышение подвижности -водородного атома для алкильных радикалов) вызовет уменьшение стабильности этой связи. [c.191]