Удерживание и структура сорбента

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

УДЕРЖИВАНИЕ И СТРУКТУРА СОРБЕНТА [c.58]

Исследования необходимо продолжить для изучения зависимости характеристик удерживания от % ДВБ в более широкой области содержания ДВБ. Характеристики удерживания компонентов при газохроматографических опытах связаны со структурой сорбента, а она для указанных пористых сополимеров определяется не только содержанием сшивающего агента, но и количеством инертного растворителя при полимеризации. Степень макропористости зависит от соотношения степени сшивки и количества растворителя [5]. [c.65]

Сорбенты с химически привитыми фазами на основе силикагеля появились позже сорбентов, на которые неподвижная фаза (в виде индивидуальных веществ или, чаще, полимеров различной структуры и полярности) наносилась физически, т.е. аналогично тому, как фазу наносили и продолжают наносить в газожидкостной хроматографии. Нанесенная фаза довольно быстро смывается растворителем (гораздо быстрее, чем она испаряется или изменяется в газожидкостной хроматографии), параметры удерживания постоянно меняются, препаративно собираемые фракции загрязняются фазой. Использование растворителя, насыщенного неподвижной фазой, позволило несколько повысить стабильность таких сорбентов и колонок, однако большинство недостатков при этом осталось. [c.90]

Удерживание молекул непредельных соединений зави-, сит от особенностей их локальной электронной структуры. Элюирование непредельных соединений определяется не столько температурами кипения, сколько количеством ненасыщенных связей в молекуле. Ароматические углеводороды на указанных сорбентах удерживаются значительно сильнее соответствующих циклических соединений, особенно сильно удерживаются непредельные спирты и кислоты (табл. 9). [c.40]

Полимерные сорбенты класса полиимидов и тенакс обладают большим суммарным объемом пор, большим средним радиусом пор, развитой поверхностью (табл. 37). Для этих сорбентов характерно широкое распределение пор по радиусам, и как результат геометрической неоднородности структуры — наблюдается уменьшение времени удерживания соединений с увеличением количества вводимой пробы. [c.71]

Используя в качестве носителей полимерные сорбенты разной геометрической структуры или разной химической природы или изменяя природу и количество неподвижной жидкой фазы, можно в очень широких пределах изменять относительную долю вкладов адсорбции и абсорбции в величины объемов удерживания, таким образом влиять на процессы межмолекулярного взаимодействия сорбат-сор-бент и регулировать за счет этого последовательность элюирования компонентов из хроматографической колонки. [c.73]

Полученные данные показали, что величины удерживания молекул в газо-жидкостном варианте хроматографии при использовании в качестве твердого инертного носителя пористых полимерных сорбентов существенно зависят, с одной стороны, от природы и количества неподвижной жидкой фазы, а с другой — от особенностей структуры и химии поверхности полимерного сорбента. [c.85]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Теория Снайдера дает сравнительно простое объяснение процессов, протекающих при ЖХ на полярных (гидрофильных) адсорбентах. Напротив, процессы, присущие ОФ ЖХ с привитыми фазами и водно-органическими растворителями, весьма сложны. Для этого варианта хроматографии механизм удерживания еще не полностью выяснен. Это объясняется тем, что на поверхности обращенного сорбента присутствуют как неполярные, так и полярные центры между молекулами разного размера образуются связи разного типа, причем размеры и структура молекул растворенных веществ также могут сильно различаться, и точную топографию сорбента на молекулярном уровне представить невозможно. [c.74]

В случае, когда известна структура анализируемых компонентов, но аналитик не располагает моделями удерживания веществ данного класса, может быть использован подход, основанный на зависимости величин удерживания от упрощенного критерия гидрофобности. Для оценки этой зависимости мы обобщили опубликованные в литературе режимы обращенно-фазовых разделений свыше 400 лекарственных веществ. Несмотря на то что эти анализы выполнялись на различных обращенно-фазовых сорбентах, в разных буферных растворах, усредненные характеристики, представленные на рис. П1.36, показывают наличие связи между структурой сорбата и той концентрацией органического растворителя, которая необходима для обеспечения приемлемого удерживания, чтобы уже в первом эксперименте достоверно наблюдать пик интересующего соединения. Конечно, закономерность, изображенная на рис. 111.36, является грубо приближенной, и поэтому коэффициент емкости, полученный в найденных условиях, может заметно отличаться от оптимального для данной аналитической ситуации. Оптимизация концентрации органического растворителя может быть далее выполнена на основании эмпирической модели [c.307]

Успешное выполнение качественного газохроматографического анализа требует знаний о природе хроматографического удерживания, знаний связи удерживания со структурой молекул анализируемых компонентов и свойствами сорбентов. [c.96]

Проведено сопоставление удерживания соединений различных классов на сорбентах с эфирными функциональными группами и на полярных жидких фазах — дибутил-фталате и полиэтиленгликоле 10.00 (ПЭГ-1000), нанесенных на фторопластовый носитель полихром-1. Можно видеть (см. табл. 8—13), что наблюдается качественная аналогия в удерживании молекул различной электронной и геометрической структуры на полисорбате-2 и на указанных фазах. Это говорит о том, что полисорбат-2 — полимерный сорбент на основе метилакрилата и п-дивинилбензола по разделительным свойствам соответствует полярным жидким фазам. Относительная полярность Р), определенная по методу Роршнайдера, составляет для полисорбата-1 16,5%, для полисорбата-2 41%. По величине относительной полярности полисорбат-2 идентичен стационарным фазам средней полярности и превосходит порапак Т (Р = 34%). [c.46]

Силанольные группы силикагеля сильно связывают воду, присутствие которой в значительной мере влияет на емкость и селективность. Адсорбированную на поверхности силикагеля воду можно удалить нагреванием до температуры около 150°С при более высоких температурах (400 °С и выше) количество сйланольных групп уменьшается, так как вследствие отщепления воды они превращаются в силоксановые группы. При этом происходит изменение структуры сорбента. Непосредственно в колонке сорбированную воду можно удалить промывкой тщательно высушенными растворителями с постоянно понижающейся полярностью. Силанольные группы имеют кислый характер, что может обусловливать аномальное удерживание веществ основного характера. [c.237]

Пористая структура сорбента и полимерный характер привитого слоя сказываются на характеристиках Лихросорба, содержащего наибольшее количество органического вещества. Факторы удерживания бензола и толуола указывают, что не весь привитый слой участвует в процессе разделения. [c.403]

К. к. может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в заполняющих пористое тело бинарных жидких смесях вблизи критич. точек смешения, а также в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутр. пов-сти пор. К. к. используют для улавливания паров пористыми сорбентами. Большую роль К. к. играет таюке в процессах сушки, удерживания влаги почвами, строит, и др. пористыми материалами. При р р, < 1 отрицат. капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил-т. наз. капиллярная контракция. Так, рост капиллярного давления является причиной значит, усадки таких пористых тел при высушивании. К. к. может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым пов-стям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсир. жидкости в порах. Для уменьшения эффекта К. к. используют лиофобизацню пов-сти пористых тел. [c.308]

Структура и газохроматографические свойства полимерных сорбентов определяются не только количеством сшивающего агента, но и количеством инертного разбавителя, используемого в процессе полимеризации. По мере увеличения количества разбавителя, используемого при синтезе сорбентов, наблюдаются уменьшение размывания газохроматографических полос разделяемых компонентов при незначительном изменении времени удерживания, увеличение критерия разделения и повышение эффективности сорбентов [52, 53]. При этом изменение отмеченных газохроматографических параметров сорбентов находится в соответствии с изменением структурных характеристик ноли-сорбов, а именно с увеличением общего объема и среднего [c.12]

Смит и Вэддингтон [29] при проведении газохроматографического анализа алифатических спиртов, диолов и эфиров на ароматических полимерах ПАР-1 и порапак О отметили, что для отдельных классов соединений наблюдается линейная зависимость логарифма времени удерживания от температуры кипения элюента. Небольшие отклонения от линейности обнаружены ири изменении структуры алкильной цепи. Характер удерживания спиртов, диолов, эфиров на исследованных полимерах оказался в основном аналогичным удерживанию этих соединений в газо-жидкостном варианте хроматографии на колонках, заполненных сорбентом целит—апиезон Ь, хотя времена удерживания на них гораздо меньше. Для компонентов с близкими температурами кипения порядок элюирования таков диол, спирт, эфир. Диолы разделяются на ароматических полимерах без разложения. [c.33]

При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение амииов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. [c.33]

Газохроматографические исследования показали, что наблюдается аналогия в удерживании молекул разных классов на полисорбонитриле (в таблицах приведены данные для сорбента, синтезированного в присутствии 40% изооктана) и на хромосорбе 104. При сорбции на этих сорбентах проявляются особенности локальной электронной структуры молекулы. [c.47]

Установлено, что на сорбентах с фосфинатными функциональными группами времена удерживания молекул непредельных соединений зависят от особенностей их локальной электронной структуры они определяются не столько температурами кипения, сколько количеством ненасыщенных связей в молекуле (см. табл. 20). Ароматические углеводороды удерживаются значительно сильнее соответствующих циклических соединений. Особенно сильно удерживаются непредельные спирты. [c.54]

Величины хроматографического удерживания тесно связаны с изменением геометрической структуры и химии поверхности модифицированных сорбентов. Существенное значение имеет полярность жидкой фазы. Показано [29, 64—69], что ири модифицировании полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола неполярными жидкими фазами (скваланом) наблюдается уменьшение удерживаемых объемов VR молекул всех классов, обуслог-ленное соответствующим уменьшением удельной поверхности сорбентов. При модифицировании указанных полимерных сорбентов полярными жидкими фазами (полиэтиленгликолем, диглицерииом, цианэтилированным пентаэрп-тритом) наблюдается уменьшение Vц для молекул углеводородов. Для полярных молекул некоторое уменьшение Vа при нанесении 0,5—5% (в некоторых случаях 10%) полярной неподвижной жидкой фазы сменяется увеличением Уя при нанесении 10—40% полярной неподвижной жидкой фазы. Это увеличение Vц зависит от полярности фазы и от особенностей электронной структуры молекул сорбатов. Оно наиболее значительно, в частности, для молекул воды, органических кислот, спиртов, нитрилов, аминов. Различие в изменении объемов удерживания веществ приводит в ряде случаев к изменению порядка их элюирования. [c.76]

Янссон, Холгрен, Видмарк [62] использовали в качестве носителей порапаки Р, Т, ПАР-1, а в качестве неподвижных жидких фаз сквалан и карбовакс 20М в количестве 0,5—10%. Они отметили, что времена удерживания соединений зависят от количества неподвижной жидкой фазы и свойств фазы, а также от структуры полимерных сорбентов, в частности от величины удельной поверхности сорбентов. Так, при использовании в качестве носителя поли-пака-1 (5 = 480 м /г) времена удерживания компонентов меньше, чем при использовании в качестве носителя порапака Р (5 = 660 м 1г). При нанесении на сорбенты кар-бовакса 20 М в количестве 0,5—10% времена удерживания большинства соединений уменьшаются. Для органических кислот и воды эти эффекты наблюдаются в меньшей степени, что, по-видимому, связано с высокой специфичностью взаимодействия сорбат—модифицированный полимерный сорбент. [c.76]