Константа равновесия и уравнение изотермы адсорбции

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Рис. 3.9. Линейная форма уравнения изотермы мономолекулярной адсорбции светлые кружки — экспериментальные данные сплошная прямая — аппроксимация экспериментальных данных предельная адсорбция Г, = АО / ВО, константа равновесия К = 1/(0А Г, )

В случае газо-адсорбционной хроматографии аналогичным путем МОЖНО определить теплоты адсорбции. Из уравнения (23) следует, что константа равновесия уравнения изотермы адсорбции Генри [c.563]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Как видно из уравнения (45), отнощение величин заполнения поверхности компонентами газовой смеси А и В равно отношению произведений соответствующих констант адсорбционного равновесия для индивидуальных компонентов на их парциальные давления в смеси. Из уравнений (45), (44) и ( 44, а) можно вывести уравнения изотермы адсорбции каждого компонента [c.101]

Количественная сторона теории Штерна сводится к двум приведенным ниже уравнениям, первое из которых есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, отнесенное к ионам /-го вида, а второе связывает константу к, адсорбционного равновесия этих ионов с потенциалом IV = I КТ в плоскости адсорбции и энергией Ф, их специфического взаимодействия с поверхностью [c.602]

Уравнения изотермы адсорбции, полученные на основании всех этих приближенных молекулярных моделей для адсорбции на однородной поверхности, содержат константу равновесия Генри, отражающую взаимодействие адсорбат — адсорбент. Эти уравнения переходят в предельное уравнение Генри, когда концентрация адсорбата в газовой фазе и величина адсорбции стремятся к нулю, т. е. они имеют правильный нижний предел. Вместе с тем, в зависимости от соотношения констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, эти уравнения объясняют и описывают изотермы адсорбции различной формы. Сюда относятся изотермы, обращенные вначале выпуклостью как к оси заполнения поверхности, так и к оси давления или концентрации в газовой фазе и проходящие затем как одну, так и две точки перегиба. Эти уравнения описывают также изотермы адсорбции претерпевающие разрыв ниже критической температуры адсорбированного вещества. Дифференцированием этих уравнений по температуре получают соотношения, объясняющие и описывающие также зависимости теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционной системы от заполнения поверхности [30, 106, 126]. [c.32]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

Константа равновесия и уравнение изотермы адсорбции. В соответствии с задачами этой книги рассмотрим только молекулярную (физическую) адсорбцию. Примем, как это соответствует большинству рассмотренных в гл. И практически важных случаев, что адсорбент представляет чистое (однокомпонентное), нелетучее и нерастворяю-щее адсорбат твердое тело. Примем также, что при адсорбции величина А площади поверхности раздела твердое тело — газ не изменяется. [c.105]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Для описания статического равновесия в системе солевая форма глинистого минерала — короткоцепочечный алкиламмониевый катион формально можно использовать уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Однако вычисленные из этого уравнения константы Ь количественно характеризуют только среднюю величину адсорбируемости изученного органического катиона на поверхности алюмосиликата. Это вызвано тем, что реальная поверхность глинистых частиц является энергетически неоднородной. Этот фактор вызывает также непостоянство [c.13]

В этом уравнении изотермы адсорбции компонентов из бинарного раствора величина /С, по существу является термодинамической константой изобарно-изотермического равновесия (далее для краткости будем называть ее константой адсорбционного равновесия). [c.56]

Константа адсорбционного равновесия для изотермы адсорбции условного компонента может быть найдена по методу, описанному в гл. 3 по уравнению (3.60). После преобразования уравнения (3.60) и выражения моля (ммоля) вещества в единицах ХПК (М ) уравнение (3,60) переходит в следующее [c.186]

Константы равновесия Ка или Кх не зависят от концентрации. Их числовые значения могут быть определены из начальной части изотермы адсорбции на однородной поверхности (область Генри) по уравнениям (XVI, 26) или (XVI, За). Отношения же р/а или р/а при разных давлениях должны быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции в широком интервале значений р. На рис. XVI, 2 показаны зависимости от б для бензола и четыреххлористого углерода на поверхности графитированной сажи, полученные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. XVI, 1. [c.443]

Киселев вывел уравнение изотермы адсорбции для локализованной монослойной адсорбции, выраженное через константы равновесия К1 (адсорбат — адсорбент) и К2 (адсорбат — адсорбат). Оно имеет такой вид [c.90]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478]

Представление изотермы адсорбции в вириальной форме. Для хроматографии наибольший интерес представляет теоретический расчет не столько потенциальной энергии адсорбции —Ф , близкой к теплоте адсорбции, сколько самих удерживаемых объемов. Важно вычислить методами молекулярно-статистической теории адсорбции зависимости удерживаемых объемов от концентрации или хотя бы значения удерживаемых объемов при нулевом заполнении (т. е. константы Генри). Именно эти величины определяют селективность разделения в аналитической хроматографии. Они непосредственно связаны со структурой молекулы, поверхностью адсорбента и температурой. Адсорбционное равновесие при небольших заполнениях поверхности можно выразить уравнением изотермы адсорбции в вириальной форме [c.64]

Поэтому для определения константы Генри и других констант равновесия нужно пользоваться такими уравнениями изотермы адсорбции, которые учитывают перечисленные выше факторы. Наиболее универсальными из этих уравнений являются уравнения вириального типа [c.93]

Чтобы облегчить подобные расчеты, т. е. чтобы в каждом конкретном случае не надо было рассчитывать изотермы адсорбции, мы рассчитали их для органических веществ с разными значениями стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции —Дf° (16,8 18,85, 21 и 25,2 кДж/моль), с различной растворимостью (от 10 до 1000 моль/м ) и предельно-адсорбционным объемом адсорбента от 0,15 до 0,5-10- м кг для веществ с У = 0,09- 10 м /моль. Далее при использовании матрицы полного факторного эксперимента 2 получили обобщенное уравнение для дозы активного угля с из-вестны>1- значением предельно-адсорбционного объема Уа для извлечения органических веществ, отличающихся константой адсорбционного равновесия К. растворимостью Сз и исходной концентрацией Си [59] [c.110]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Теория БЭТ несмотря на условность предпосылок позволила вывести уравнение изотермы адсорбции, имеющей S-образную форму. Вид этой изотермы характерен для полимолекулярной адсорбции. При значениях давления, далеких от давления насыщенного пара при данной температуре, и значении константы равновесия полимолекулярной адсорбции С>1 уравнение S-образной изотермы переходит в уравнение изотермы адсорбции Лангмюра. Таким образом, адсорбция в каждом слое подчиняется уравнению Лангмюра. Существует пять основных типов изотермы адсорбции (рис. 109). Изотермы типа I характерны для микропористых адсорбентов выпуклые участки на изотермах типов И и IV свидетельствуют о присутствии в адсорбенте наряду с макропорами и микропор. Менее крутой начальный подъем кривых адсорбции может быть связан с наличием моно- и полимолекулярной адсорбции для адсорбента переходнопористого типа. Начальные вогнутые участки изотерм типов И1 и V характерны для систем адсорбент — адсорбат, когда взаимодействие их молекул значительно меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, вызванного, например, появлением водородных связей. Теория БЭТ является наиболее полной тео(рией физической адсорбции. [c.257]

Полученное уравнение изотермы адсорбции называется уравнением Ленгмюра. Константа 6 — константа адсорбционного равновесия называется адсорбционным коэффициентом. [c.217]

Уравнение Штерна (3.5.28) исключает существование индифферентных электролитов, так как при нулевой энергии химического сродства или полной энергии (включая электростатическую) оно дает конечную величину константы адсорбционного равновесия, равную V , т. е. предусматривает адсорбцию ионов и в тех случаях, когда ее не должно быть. Чем слабее химическое сродство и меньше потенциал в плоскости адсорбции, тем заметнее ошибка. Это результат хотя и общепринятой, но, тем не менее, не вполне корректной интерпретации самого понятия адсорбхщи по Ленгмюру. Истоки ошибки находятся в самой логике вывода уравнения изотермы адсорбции при вычислении константы адсорбционного равновесия скорость адсорбции приравнивается к полному числу столкновений молекул (ионов) сорбата с поверхностью. В действительности из полного числа столкновений нужно исключить упругие столкновения, что приводит к уравнению [c.603]

Молекулы адсорбата, находясь на поверхности адсорбента, взаимодействуют как с ним, так и друг с другом. Выше отмечалось, что обычно неоднородность поверхности маскирует взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Мы видели однако, что графитирование термической сажи при 3000° делает ее поверхность почти однородной. В этом случае взаимодействие адсорбат-адсорбат проявляется в виде максимума па кривых зависимости теплоты адсорбции паров от заполнения (см. рис. 1). Одним из способов учета влияния этого взанмоде11ствня (адсорбат-адсорбат) на изотерму адсорбции является метод квазихимических равновесий. При этом в приближенном уравнении изотермы адсорбции А. В. Киселева 3, 30] для локализованной адсорбции монослоем взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат характеризуются относительными иеличинами констант равновесия А и [c.58]

В большинстве случаев адсорбция — обратимый процесс, причем в условиях равновесия скорость десорбции равна скорости адсорбции. Обычно равновесие описывается изотермой адсорбции, представляющей собой зависимость количества вещества, адсорбированного при данной температуре, от концентрации его в газе или растворе, В связи с двухмерной природой процесса адсорбции и ограниченной поверхностью, доступной для сорбирующихся молекул и ионов, этот процесс не может быть описан простыми константами равновесия. Предложено много уравнений для описания определенных нзотер.м адсорбции. Изотерма, естественно, зависит от природы как сорбируемого вещества, называемого адсорбатом, так и адсорбента. Часто она зависит также и от предыстории адсорбента, так как природа его поверхности обычно меняется по мере его использования. Обычно отношение количества адсорбированного вещества к количеству вещества, находящегося в растворе или газовой фазе, увеличивается с уменьшением концентрации, Это еще больше усиливает значение адсорбции в радиохимии. [c.32]

В уравнении изотермы адсорбции Хилла для этой цели используется коэффициент /Сг, зависящий от ван-дер-ваальсовских констант уравнения состояния адсорбированного вещества в мономолекулярном адсорбционном слое, основанного на аналогии между поведением молекул растворенного вещества в разбавленных растворах и в реальных газах. Пос( ольку значение коэффициента /Сг рассчитать теоретически не удается, уравнения изотерм адсорбции, использующие для учета отклонения от равновесия в стандартных условиях произведения /Сгб, представляет собой лишь эмпирические формулы, описывающие экспериментальные данные в определенном концентрационном интервале. К такому же выводу пришел Беринг еще в 1970 г. [99, е. 40—42] [c.85]

Нанесем на полоску фильтровальной бумаги каплю раствора, содержащего смесь веществ, и дадим ей высохнуть. Один конец полоски поместим в сосуд с растворителем (подвижной фазой, элюирующим раствором). При этом растворитель под действием капиллярных сил будет просачиваться вдоль полоски бумаги. Для того чтобы пе происходило испарения растворителя с бумаги, которое может привести к нежелательному изменению состава растворителя, поместим все устройство в закрытую камеру, атмосфера которой насыщена парами растворителя. Как только подвижная фаза подходит к месту, на которое была нанесена исследуемая смесь, происходит распределение молекул отдельных компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами. Неподвижной фазой является или бумага, или система, образованная целлюлозо бумаги и жидкостью (чаще всего водой), или адсорбционный чехол волокон целлюлозы, образованный соответствующей пропиткой ). При не очень большой скорости движения подвижной фазы отношение концентраций определенного компонента разделяемой смеси в подвижной и неподвижно фазах приближается 1 равновесному. Уравнение, определяющее взаимозависимость этих концентраций, будем называть функцией разделения. При распределении вещества между двумя жидкостями это урав ение будет соответствовать уравнению коэффициента распределения. Если же мы имеем дело с адсорбцией растворенных веществ на поверхности твердой фазы, это уравнение будет соответствовать уравнению изотермы адсорбции и т. п. Молекулы, попадающие в подвижную фазу, переносятся к соседнему месту неподвижной фазы. Однако здесь концентрация вещества не является равновесной по отпошению к концентрации этого вещества в подвижной фазе. Поэтому снова происходит переход вещества из одной фазы в другую, приводящий к уста 9влению равновесия в новом месте. Та часть молекул, которая осталась в подвижной фазе, переносится дальше. В результате этого процесса более удаленный от фронта подвижного растворителя край пятна, образовавшегося при нанесении капли раствора на фильтровальную бумагу, как бы съедается , а более близкий край наращивается. Таким образом пятно движется вдоль листа бумаги в направлении потока подвижной фазы. Скорость движения пятна зависит от функции разделения соответствующего вещества. Если при равновесии в подвижной фазе оказывается намного больше молекул, чем в неподвижной, то пятно движется сравнительно быстро. Если же равновесие сдвинуто в сторону неподвижной фазы, пятно перемещается медленно. Все вещества, у которых величины констант функций разделения (например, величина коэффициента распределения) различаются хотя бы незначительно, образуют при хроматографировании пространственно разделенные зоны. [c.33]

Ход процесса поглощения углевсщородов в динамических условиях определяется видом адсорбционной изотермы. Полученные изотермы адсорбции в интервале температур 360-440 С, рассчитанные по уравнению Ленгшра, согласуются с экспериментальными данными с отклонений не более 5 отн., а при 480°С расхождение меаду экспери-ментахьшши и расчетными данными достигает 16 % отн. Константы равновесия (Ю системы н-парафин -цеолит существенно зависят от [c.8]

Адсорбционное равновесие хлрактеризуется константой К уравнения (111.25), если адсорбция происходит из газовой фазы, и константой 6 уравнения (111.26) для адсорбции из раствора. Для гетерогенного равновесия можно воспользоваться известным термодинамическим уравнением изотермы реакции [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология