Энтропия в однотипных реакциях

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре не сильно различаются между собой . В благоприятных случаях это дает возможность принять в первом [c.132]

Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН° и близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АЯ°, А8°) от среднего, то для м-гепта-на — н-декана разброс значений АН° и существенно мень-ше. Например, для -гептана — м-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, а Д5° от 32,5 до 35,5 Дж/моль. [c.181]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Приближении, что для двух однотипных реакций X VI У стандартные изменения энтропии при данной температуре одинаковы , т. е. [c.133]

Изменение энтропии в результате реакции. Принимая, что изменения энтропии в двух однотипных реакциях в некоторой степени различаются, можно допустить что разность их [c.137]

Изменения энтропии в некоторых однотипных реакциях [c.138]

Если можно считать, что изменение энтропии в однотипных реакциях примерно одинаково [12], то можно получить уравнение [c.201]

Тепловой эффект и изменение энтропии в результате реакции. Для двух однотипных реакций X и У отношение их тепловых эффектов при одинаковой температуре [c.143]

В табл. IV, 10 сопоставлены изменения энтропии в двух парах однотипных реакций. [c.145]

Изменение энтропии в однотипных реакциях (указаны внизу таблицы) [c.145]

Изменения энтропии для однотипных реакций образования различаются в узких пределах и для многих реакций могут быть приняты одинаковыми. В более общем случае к ним должны быть применимы соотношения, аналогичные уравнениям (IV, 46) и (IV, 47). М. X. Карапетьянц показал, что для ориентировочных расчетов можно использовать следующее соотношение между aS) и AH°f [c.153]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

Так как пропорциональность температур является лишь приближенной закономерностью, то для выражения соотношений в области температур, далеких от Т, лучше применять эту закономерность, не связывая ее с температурой Т и относящимися к ней значениями других величин. Исходя из температур Т, относящихся к какому-нибудь одинаковому значению констант равновесия К, можно для однотипных реакций определить пропорциональные им температуры Т", рассматривая их как соответственные, полагая, что им отвечает другое (одинаковое для данных реакций) значение константы равновесия К . Для этих температур должны быть приближенно одинаковы значения их приведенных тепловых эффектов АН°/Т, одинаковы значения стандартных изменений энтропии (А5°) и применимы другие соотношения, описанные выше. (Такой путь является удобным также в тех случаях, когда температура Т неизвестна и, что нередко бывает, недоступна для определения.) [c.201]

Во-вторых, допущение, что в однотипных реакциях изменения энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных веществ одинаково. Этому условию удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых сте- [c.284]

Ориентировочные оценки возможного состава исходной химической системы, основанные просто на сравнениях значений стандартной работы образования тех или иных соединений, представляют определенный интерес. Во многих однотипных реакциях изменения энтропии почти одинаковы и поэтому различие между AG и АН невелико. Так, для реакции разложения двадцати различных сульфатов на оксид металла и оксид серы (VI) изменение энтропии составляет - 44 э. е. (М. X. Карапетьянц). Поэтому пользование энтальпией также вполне допустимо. [c.374]

Давно замечено, что если рассматривать однотипные реакции в одном и том же растворителе, то возрастание энтропии, снижение теплоемкости и увеличение энтальпии, сопровождающие удаление растворенного вещества из раствора, в общем и целом увеличиваются но мере усложнения молекул субстрата и увеличения их размеров. Чем больше молекула субстрата, тем большее число взаимодействий ее с молекулами растворителя следует учитывать и тем больше число осцилляторов, между которыми может распределиться полная энергия. Эта гипотеза [24] могла бы объяснить эмпирически найденную пропорциональность между АН% и ТАС°р для удаления [c.435]

До сих пор мы рассматривали поверхность потенциальной энергии, а в основное уравнение входит гиббсова энергия активации. В связи с этим в последние годы начали широко использовать понятие о поверхности энергии Гиббса [113, с. 148 22, т. 3, с. 3]. Кроме того, во многих случаях можно считать, что для однотипных реакций изменения энтропии в процессе реакции приблизительно одинаковы. Это позволяет свести проблему рассмотрения поверхности энергии Гиббса к уже разобранному нами случаю, так как различия в скоростях реакций будут определяться прежде всего изменениями потенциальной энергии при переходе от одного члена рассматриваемого ряда к другому. [c.217]

Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей (как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яцимирского не очень убедительна. [c.111]

Предположим теперь, что у ряда однотипных реакций q выполняется эмпирическое соотношение (V.143). Согласно (V.144) это уравнение будет выполняться, в частности, когда истинная энтропия активации для всех f реакций этого ряда одинакова. Тогда разность кажущихся энтропий активации двух однотипных реакций i и /этого ряда связана с трансмиссионными коэффициентами этих реакций х,-н Kj соотношением [c.162]

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре не сильно различаются между собой . В благоприятных случаях это дает возможность принять в первом приближении, что для двух однотипных реакций X и У стандартные изменения энтропии при данной температуре одинаковы, т. е. [c.134]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонентов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит if практически линейной связи между AS° (а так>йе между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.138]

Изменения энтропии в некоторых однотипных реакциях (указаны внизу таблицы), рассчитанные по данным [c.139]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (АЯу — АН°х)1Т, с повышением температуры уменьшается, константы равновесия однотипных реакций должны при этом сближаться, и для Каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.184]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных [c.193]

Эти данные, приведенные в табл. VII.22, показывают, что изменения энтальпии, энергии Гиббса (или констант равновесия) и энтропии рассмотренных реакций позволяют расположить катализаторы в такой же последовательности, которая соответствует их каталитической активности в однотипных реакциях. Единственное исклю- [c.212]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Из ур. (VIII, 61) можно вывести, что изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковых температурах должны быть связаны соотношением [c.292]

В табл. IV, 3 приведены изменения энтропии (Л5°) в трех парах однотипных реакций, из которых первые две различаются катионом, а третья — анионом. Меньшее постоянство Ks в третьей паре в основном связано, по-видимому, с тем, что эти реакции различаются на два атома галогена (в Mg b хлор составляет больше 75% общей массы молекулы). [c.137]

Из данных табл. 56 видно, что изменение энтропии во всех случаях отрицательно и в однотипных реакциях при данной температуре остается примерно постоянным. Влияние температуры на изменение энтропии сравнительно невелико. Например, в сто1 радусном интервале (от 273 до 373 К) величина ArS меняется на 1,0— 4,0 Дж/(моль-К) в зависимости от типа соединения. [c.304]

Из табл. 59 можно видеть, например, что с увеличением заряда центрального иона изменение энтропии в однотипных реакциях комплексообразования становится более положительным. С увеличением заряда центрального иона и уменьшением его радиуса сомножитель (т+1—р) в уравнениях (ХШ.4) и (Х1П.20) возрастает, что приводит к росту АгЗ и АгСр. [c.308]

С увеличением заряда катиона в рядах однотипных реакций десольватационное слагаемое энтропии резко возрастает. [c.135]

В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276]

Во-вторык, допущение, что в однотипных реакциях изменения-энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных ве- ществ одинаково. Этому уело-ВИЮ удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых стехиометрические коэффициенты перед формулами однотипных соединений одинаковые. Но этим исключаются реакции образования из простых веществ, реакции атомизации и реакции сгорания, потому что в каждой из этих групп реакций изменения числа молей газообразных веществ для гомологов различны. Лишь использование метода двойного сравнения (см. [c.289]

Расчет равновесия однотипных реакций. Расчет энтропии по методу Киреева может быть применен для расчета равновесия однотипных реакций, т. е. реакций, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный по структуре молекул и находящийся в одинаковом агрегатном состоянии компонент другой реакции. Так как неточность значений тепловых эффектов служит источником значительно больших ошибок, чем погрешность вычисленных значений энтропий, то при расчетах равновесия можно пользоваться величинами ASg для данной группы соединений, не вводя поправок для различных подгрупп в пределах группы. Эго позволяет значительно расширить круг рассчитываемых реакций. Так, вместо того чтобы пользоваться средними значениями Д5 отдельно для MeF, Me l, МеВг и MeJ, можно принять одно среднее значение Д5 для всех галогенидов МеХ. Действительно, приняв для 38 соединений типа МеХ = = —58,37 и вычислив по уравнению (XIII, 62) значения AS, найдем, что для 17 веществ, для которых известны значения ДЯд g и Д- мв, расхождение между вычисленными и опытными стандартными изобарными потенциалами составляет в среднем менее 0,6 ккал. [c.479]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.287 ]

Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций (1970) -- [ c.134 , c.137 , c.138 , c.139 , c.147 , c.155 , c.184 , c.289 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.271 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология