Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Для объяснения этих эффектов рассмотрим бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.794]

Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [c.232]

Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения под действием перекисных анионов отличается от механизма реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, в катализируемой 18-краун-6-эфиром реакции меченной Ю перекиси калия с 1-бром-2,4-динитробензолом в бензоле, насыщенном немеченым кислородом, образуется 2,4-динитрофенол, практически не содержащий метки. Потеря метки в этой [c.145]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.174]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Больщая группа реакций в ароматическом ряду протекает по механизму радикального нуклеофильного замещения И в [c.197]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Глава шестая представляет особый интерес и посвящена описанию реакционной способности полярных двойных связей по отношению к нуклеофильным реагентам. Сюда же включены и реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В этой главе также разбираются многочисленные реакции конденсации, Привлекают внимание очень интересные механизмы реакций, доказываемые многочисленными фактами и соображениями. [c.6]

Из реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, протекающих по механизму 1, можно упомянуть разложение солей арилдиазония (стр. 478). [c.409]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие реакции идут по механизму 5н2. В реакциях галогенопроизводных и некоторых других наблюдается отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в следующем разделе (стр. 394). [c.374]

Ряд интересных статей сборника посвящен исследованию механизмов реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, реакций карбонильной группы. Особого внимания заслуживает статья Берлинера о механизмах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, содержащая обобщение весьма интересного материала в этой области. Существенное внимание в этой статье уделено вопросу влияния условий на характер переходного состояния в реакциях ароматического замещения, роли о-и л-комплексов в этих реакциях. [c.5]

Вместе с тем способность антрахинона к восстановлению открывает возможность специфических в этом ряду реакций прямого нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов водорода, а устойчивость к действию окислителей делает возможным проведение реакций обмена заместителей по цепному радикальному механизму. [c.3]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

Современные успехи в исследовании механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения базируются на достижениях корреляционного анализа, кинетических и физических методов. С другой стороны, реакции ароматических соединений с нуклеофильными реагентами широко используются в качестве моделей при исследовании природы и механизмов различных взаимодействий между донорами и акцепторами. Этими обстоятельствами и практической значимостью рассматриваемых реакций объясняется большое внимание, которое в последние 10 лет уделяется реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [1—22]. Схема, которая описывает протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения, лишь внешне проста, так как наряду с замещением атома или группы (X) нуклеофилом (Y) могут происходить различные превращения заместителя (R), уходящей (X) и вошедшей групп (Y) [10, 15] [c.51]

В книге большое внимание уделяется рассмотрению важнейших механизмов реакций. Подробно описаны реакции нуклеофильного замещения, характерные для алифатических соединений, и электрофильного замещения, имеющие наибольшее значение в ароматическом ряду. [c.3]

Очевидно, в этом случае должна наблюдаться аналогия с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, идущими по ассоциативному механизму, а также с реакциями производных карбоновых кислот, начинающимся с присоединения нуклеофильного реагента по связи С==0. [c.463]

Механизм ряда реакций нуклеофильного ароматического замещения не укладывается в предложенные, ранее схемы. Такими реакциями являются катализуемые медью реакции замещения галогена в ароматическом ядре. [c.251]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Как мы уже убедились в разд. 26.11, механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вполне аналогичен механизму электрофильного замещения. Реакция включает две стадии скорость первой стадии — образова- [c.1026]

При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофильным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата). [c.570]

С момента выхода в свет первого Справочника химика накопилось огромное количество новых фундаментальных данных, касающихся теоретических и практических основ получения продуктов промышленности неорганических и органических веществ. Успехи в методах оценки свойств продуктов позволили более полно их охарактеризовать. Так, в области органических производств был достигнут значительный прогресс в исследовании механизма свободнорадикальных реакций в растворе, в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В результате успешного изучения влияния растворителя на скорость реакций диполярные апротонные растворители стали широко применяться в производственной практике. [c.3]

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это было описано для электрофильного замещения. Первая [c.232]

Бимолекулярный механизм. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду типа гидролиза орто- и паранитрохлорбензолоз протекают по бимолекулярному механизму. [c.511]

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману) При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафтороборат диазония, которое легко выделить в твердом виде При нагревании этих тщательно высушенных солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона [c.255]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Среди реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду только термическое разложение диазониевых солей является надежным примером механизма 5дг1. Соответствующие данные были обсуждены ранее [3, 4]. -Реакции карбоновых кислот и их эфиров [5] являются, по существу, 5.у1-реакциями при карбонильном атоме углерода. Рйлеются также данные о том, что гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот протекает частично по механизму [6]. Таким образом, механизм 5,у1 при ненасыщенном атоме углерода представлен несколькими примерами, однако значение его гораздо меньше, чем значение -замещения при насыщенном атоме углерода. [c.182]

Мономолекулярный механизм. Известны случаи цротекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду по мономолеку-лярному механизму. [c.514]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Иа рие. 22-3 дан эиергетический профиль идеализированного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Как и в случае большинства реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, скорость процесса определяется скоростью нарушения ароматической я-системы. Доказательством этого механизма мол но считать выделение высокостабилизиро- [c.275]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]