Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду механизмы

В большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше механизмам с преобладанием какого-либо одного из них. [c.135]

Обнаружение двойственности механизма нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, формулирование механизмов и анализ факторов, влияющих на механизм реакции, — это в основном работы Кристофера Ингольда (Университетский колледж, Лондон) и его лаборатории (это только часть его вклада в теорию органической химии). [c.462]

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром [c.204]

При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофильным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата). [c.570]

Механизм 5н1 невозможен, когда группа X связана с углеводородным радикалом очень прочно, например, с ароматическим ядром. В силу этого положение о двух механизмах нуклеофильного замещения применимо в основном к реакциям замещения в алифатическом ряду. [c.74]

Однако дальнейшее изучение этого явления—объяснение его и предсказание—было бы невозможным без установления механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Поэтому наибольшие успехи в объяснении вальденовского обращения достигнуты в результате рассмотрения этой проблемы в свете двух механизмов, имеющих место при реакциях замещения в алифатическом ряду (Sn2 и SnI). [c.83]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

На основании сопоставления приведенного экспериментального материала, а также имеющихся литературных данных 48, 49, 50, 51] можно сделать вывод, что при воздействии на первичные и вторичные галогенпроизводные сильных нуклеофильных реагентов (СзНдО , ОН ), т. е. в тех условиях, при которых реакции замещения в алифатическом ряду протекают по механизму 8 2, обычно наблюдается образование нормальных продуктов реакции. Такое же Течение процесса имеет место и при взаимодействии с аминами [47]. [c.651]

Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения под действием перекисных анионов отличается от механизма реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, в катализируемой 18-краун-6-эфиром реакции меченной Ю перекиси калия с 1-бром-2,4-динитробензолом в бензоле, насыщенном немеченым кислородом, образуется 2,4-динитрофенол, практически не содержащий метки. Потеря метки в этой [c.145]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Пространственное протекание реакций нуклеофильного замещения. В большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше механизмам с преобладанием какого-либо одного нз них. [c.64]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

В книге большое внимание уделяется рассмотрению важнейших механизмов реакций. Подробно описаны реакции нуклеофильного замещения, характерные для алифатических соединений, и электрофильного замещения, имеющие наибольшее значение в ароматическом ряду. [c.3]

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Этот двойственный характер механизма не является чем-то исключительным и укладьшается в обычную схему нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (разд. 14.16), к которому, если рассматривать алкилгалогенид, как электрофил, можно отнести данную реакцию. Кроме того первичные алкилгалогениды и метилгалогенид, по-видимому, реагируют по второму механизму, как и следовало ожидать исходя из их строения. [c.366]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Замещение В алифатическом ряду. От строения R зависит механизм нуклеофильного замещения 5л/1 или 5л2. Наличие заместителей, стабилизирующих карбкатион, обеспечивает протекание реакции по 5лг1-механизму. Например, щелочной гидролиз алкилбромидов протекает в случае Н СН., по 5лг2-механизму, в случае Н С (СНз)з по 5л/1-механизму, а изопропилбромид гидролизуется и по 5д 2-, и по 5л-1-механизмам параллельно. [c.169]

Т еперь рассмотрим другой механизм нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.454]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения такАХ реакций, При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. [c.393]

Мех 1низм реакции электрофильного замещения в аромати-ском ядре. При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду было установлено, что в зависимости от строения молекулы реагирующего вещества и условий такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5х2 и 5х1). [c.278]

Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают согласно механизму Sn2. Однако есть основания утверждать, что в отличие от реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—На и образования связи С—Y, а на первой стадии, вероятно, получается промежуточный комплекс-про-дукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие комплексы, имеющие хнноидную структуру, а следовательно и яркую окраску, являются солеобразными соединениями, спектры которых содержат характерные частоты в ИК и видимой части спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с ме-тилатом калия образуется окрашенный промежуточный комплекс. В образовавшемся анионе (I) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере принимают участие в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают его стабильность [c.364]

Ответ. 1) а) Неактивность хлорбензола в обычных условиях реакции Гофмана покнзывает, что гетеролитический разрыв свя.чи Аг—С1 происходит труднее, чем разрыв связи И—С1, Кроме того, активирующее действие дву. нитрогрупп в орто- и /7й/0а-положепиях показывает, что для протекания реакции необходимо понижение электронной плотности на атоме углерода, связанном с хлором. Необходимость наличия такого электрофильного центра, определяющего подвижность галогена, указывает на то, что имеют дело с реакцией нуклеофильного замещения, аналогичной реакцин N2 в алифатическом ряду (см. упражнение X. 11), Поэтому можно написать следующий механизм потеря ароматичности вследствие нуклеофильной атаки [c.349]

Нуклеофильное замещение по типу 5лг1 является обычным для алифатических соединений, но необычно в ароматическом ряду из-за общей трудности образова-ния ванильных катионов. Механизм 5 1 четко установлен только для одного класса ароматических соединений — для солей диазония. Имеются убедительные доказательства того, что соли диазония разлагаются в водном растворе с первоначальным образованием арил-катиона, который затем быстро реагирует с нуклеофильными агентами (например, водой или ионом галогена), образуя продукты реакции [1]. [c.133]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Известны три механизма, по которым могут проходить реакции нуклеофильного ароматического з амещения 5]у1, 5 2 и так называемый кине-механизм, включающий промежуточное образование аринов. При механизме предполагается предварительное отщепление заместителя с образованием очень активного катиона, с большой скоростью присоединяющего далее нуклеофильный агент. Этот механизм довольно часто осуществляется в алифатическом и особенно арилалифатическом ряду. Например, по механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галоида в галоидных аллилах и бензилах [c.135]

В свете сказанного становится понятным, что открыть новый механизм замещения, особенно механизм, который даже не был предсказан, дело не только очень сложное, но и крайне маловероятное. Тем не менее в 70-е годы практически одновременно в алифатическом и ароматическом рядах был открыт новый механизм нуклеофильного замещения. Это было сделана Н. Корнблюмом в алифатическом ряду и Д. Баннетом в ароматическом ряду. [c.5]

Аналогичный радикальный механизм SrnI предложен для нуклеофильного замещения при алифатическом атоме углерода л-нитробензилхлорида [107]. Ярким примером такого механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-броманизола (128) с амидом калия в жидком аммиаке [108]. В отсутствие восстановителей реакция идет через арин (129), приводя (см. выше) к продукту кине-замещения — ж-анизидину (130). При добавлении металлического калия, обеспечивающего генерирование радикалов [c.84]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]