Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду нуклеофильности реагента

При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на ато-.Vie углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке. [c.96]

Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы ОН", ОН", НН,7, Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроноакцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения [c.197]

Выше уже говорилось о том, что арилгалогениды характеризуются очень низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам типа ОН , OR , NHg и N , которые играют такую важную роль в химии алкилгалогенидов. Вследствие этого нуклеофильное замещение в ароматическом ряду имеет гораздо меньшее значение в синтезе, чем нуклеофильное замещение в алифатическом ряду или электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.792]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

На основании сопоставления приведенного экспериментального материала, а также имеющихся литературных данных 48, 49, 50, 51] можно сделать вывод, что при воздействии на первичные и вторичные галогенпроизводные сильных нуклеофильных реагентов (СзНдО , ОН ), т. е. в тех условиях, при которых реакции замещения в алифатическом ряду протекают по механизму 8 2, обычно наблюдается образование нормальных продуктов реакции. Такое же Течение процесса имеет место и при взаимодействии с аминами [47]. [c.651]

Тенденция вступать в реакции замещения легче, чем в реакции присоединения, является одним из наиболее важных критериев ароматичности. В алифатическом ряду ион карбония обычно соединяется с нуклеофильным реагентом (В ). [c.24]

Нет сомнения, что реакции замещения, в которых участвуют соединения типа I или II, являются результатом атаки нуклеофильным реагентом того атома углерода, с которым связан галоген таким образом, эти реакции аналогичны реакциям замещения Sn2 в алифатическом ряду. Иными словами, несомненно, что подвижность галогена в этих соединениях обусловлена именно электрофильными свойствами того атома углерода, к которому присоединен галоген. [c.189]

Для данного субстрата скорость замещения изменяется в зависимости от природы реагента в том же направлении, что и скорость реакции Sn2 в алифатическом ряду, т. е. она возрастает с возрастанием нуклеофильной способности реагента (стр. 93). [c.190]

Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду заключаются во взаимодействии органических соединений (субстратов), имеющих дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими реагентами У, обладающими одним или несколькими атомами с неподеленными парами р-электронов на внещней оболочке (нуклеофилами). [c.8]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

В качестве нуклеофильных реагентов использовались первичные алифатические амины с различной величиной радикала (бутиламин и гексиламин), вторичные амины (дибутиламин), алициклический (пиперидин) и ароматический (анилин). Как установлено, между основностью амина и его реакционной способностью в реакции взаимодействия с тозилатом целлюлозы имеется непосредственная связь при действии пиперидина, основность которого выше, чем первичных алифатических аминов, получается в одних и тех же условиях продукт с более высокой степенью замещения, чем при взаимодействии тозилата целлюлозы с бутил- или гексиламином. Аминобензойные кислоты с различным положением заместителей в ядре по скорости взаимодействия как с нитратом, так и с тозилатом целлюлозы могут быть расположены в ряд [36] [c.29]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.113]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

В гл. 14 было установлено соотношение меледу реакциями нуклеофиль-П010 замещения в ароматическом ряду и реакциями нуклеофильного присоединепия к ненаськцеппому углеродному атому в алифатическом ряду. По-добное тесное соотношение существует и между реакциями алкенов и ароматических соединений с электрофильными соединениями. Оба класса веществ чувствительны к действию электрофильных реагентов и поэтому легко реагируют в присутствии кислых катализаторов. Ра.зница в поведении обоих классов веществ связана со стабильностью ароматических соединений- Для то] о чтобы начать реакцию с ароматическим соединением, необходимы более жесткие условия тенденция сохранить ароматическую систему приводит к реакции замещения, а не присоедипения. На рис. 16.1 дано схематическое С[)авнение обычного течения электрофильных реакций с ароматическими и олефиновыми субстратами. [c.358]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения такАХ реакций, При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. [c.393]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Мицеллы ДДС и полиоксиэтилен (23) додеканола существенно не влияют на скорость реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду между нейтральными реагентами [уравнения (39) и (40)] несмотря на то, что п-метоксибензилтиоэтан [уравнение (40)] в значительной мере солюбилизуется мицеллами, тогда как иодциан в мицеллы не включается [97]. [c.326]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Мояомолекуляриый тип (превращений 5л 1, протекающий с участием ароматических соединений, по своему механизму и формально-кинетическим данным полностью соответствует аналогичным реакциям в алифатическом ряду. Было найдено, что этот тип превращений имеет место при замещении N=N группы в результате атаки нуклеофильными реагентами. Среди реакций разложения диазосоединений этот тип превращений является самым важным. Механизм его выражается уравнениями (1) — (2 г). Еще в ранних кинетических исследованиях было установлено, что разложение диазосоединений протекает как моно молекулярная реакция (по уравнению 1-го порядка). Для реакций с участием молекул растворителя [(2а) и (2г)] данные эти не исключают возможности. механизма 5 однако в пользу механизма бл однозначно свидетельствуют установленные многими исследователями факты, - согласно которым скорость реакций, протекающих ло схеме (2в), не изменяется шропорцио-иально изменению концентрации ионов галоидов и существенно не зависит от природы последних. Найденное во многих исследованияхв большинстве случаев небольщое замедление разло- [c.84]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Реакцию проводят обычно в апротонных растворителях (в большинстве случаев в среде кетонов алифатического или али-циклического ряда) с использованием в качестве нуклеофильных реагентов галогенидов щелочных металлов. Эти реагенты резко различаются по нуклеофильности. Так, при исследовании взаимодействия нитрата и тозилата целлюлозы с водными растворами Li l, КВг и Nal было показано что ионы галогенов по их реакционной способности можно расположить в ряд С1 < Вг < I, что объясняется, по-видимому, уменьшением степени гидратации аниона при увеличении его радиуса. Этот вывод подтверждается данными о крайне низкой нуклеофильности фтор-иона при взаимодействии мезилата целлюлозы с водным раствором NaF и тозилата целлюлозы с раствором NaF в диметилформамиде 2 были получены препараты фтордезоксицеллюлозы с очень низкой степенью замещения (у = 5 и 10 соответственно). [c.441]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]