Анионная полимеризация циклосилоксана

Цикл работ по изучению кинетики и механизма анионной полимеризации циклосилоксанов опубликовал Кучера и сотр. [c.194]

В центре внимания постепенно оказался анализ ассоциативных вариантов, и последние работы в этой области определенно указывают на необходимость принять в случае анионной полимеризации циклосилоксанов схему с преимущественной ассоциацией активных центров. [c.38]

Анионная полимеризация циклосилоксанов в отсутствие примесей является типичным примером процесса, в котором отсутствуют стадии обрыва и передачи цепи. Рост цепи осуществляется живущими полимерами, и молекулярный вес конечного полимера (при малых концентрациях), как указывалось выше, обратно пропорционален концентрации катализатора. [c.166]

Ряд активности металлов при анионной полимеризации циклосилоксанов s+>Rb+>K+>Na+>Li+ согласуется с тенденцией, наблюдаемой у эпоксидов, и соответствует ряду прочности контактных ионных пар и их склонности к образованию ассоциатов. [c.41]

При анионной полимеризации циклосилоксанов молекулярный вес полимера растет с уменьшением отношения М 51, где М.— атом щелочного металла [1524, 1525, 1529, 1590]. При малых концентрациях катализатора (до 1,78 ммоль/кг) степень полимериза- [c.154]

Поскольку катализаторы основного характера, как правило, используются в очень малых концентрациях (10 —10 вес. %), наличие в системе даже небольшого количества соединения, способного взаимодействовать с катализатором, сильно влияет на скорость полимеризации и на молекулярный вес полимера . В зависимости от химической природы примеси могут быть агентами передачи цепи, ингибиторами или промоторами процесса анионной полимеризации циклосилоксанов. [c.166]

При анионной полимеризации циклосилоксанов без регулятора полидисперсность полимера растет с увеличением степени конверсии мономера [1599]. [c.167]

Анионная полимеризация циклосилоксанов является ступенчатым процессом, так как молекулярный вес полимера с конверсией мономера растет [1463, 1525, 1627, 1771]. [c.171]

Ускорение анионной полимеризации циклосилоксанов соеди-кениями — электронодонорами, очевидно, можно объяснить специфической сольватацией ими катиона катализатора. [c.175]

Ускорение анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии соединений — электронодоноров, очевидно, связано с превращением контактных ионных пар в более активную форму — в разделенные ионные пары [189, 1598, 1609, 1764, 1765] [c.176]

При анионной полимеризации циклосилоксанов в массе в присутствии промотора (а тем более без него) из-за низкой диэлектрической проницаемости реакционной среды главную роль играют ионные пары, а полимеризация свободными анионами, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. [c.179]

Это является причиной сильного ускорения анионной полимеризации циклосилоксанов в среде нитробензола [1448, 1471, 1512, 1751], [c.179]

Следует заметить, что скорость реакции обмена полимерных цепей при анионной полимеризации циклосилоксанов существенно меньше скорости роста цепи. Об зтом свидетельствуют следующие два факта. [c.192]

Высокомолекулярные линейные полисилоксаны получают полимеризацией циклосилоксанов по катионному или анионному механизму. Анионная полимеризация циклосилоксанов протекает по следующей схеме [c.579]

В зависимости от природы инициатора полимеризация циклосилоксанов подразделяется на анионную, катионную и радиационную. [c.152]

Применение в качестве растворителя ацетона (е = 20,7) сдвигает равновесие (259) вправо, увеличивая концентрацию свободных анионов. Так как активность свободных анионов значительно выше активности ионных пар (по данным [1525], приблизительно в 100 раз), полимеризация циклосилоксанов в ацетоне протекает с большими скоростями в мягких условиях [168, 1711]. [c.180]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

В течение многих лет полагали, что анионную полимеризацию циклосилоксанов ведут свободные ионы. Эта концепция была выдвинута Граббом и Остхофом [68] в 1955 г. на основе кинетического исследования полимеризации октаметилцикло-тетрасилоксана и пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Годом раньше та же группа авторов опубликовала работу по исследованию проводимости октаметилциклотетрасилоксана при добавках ка- [c.36]

Анионная полимеризация циклосилоксанов сильно ускоряется в присутствии многих соедин1ений-электронодоноров [16, 76, 77, 84, 88, 106—112]. Впервые это было отмечено Хайдом [106], применившим нитрилы и замещенные амиды карбоновых кислот для ускорения полимеризации Д4 основаниями. К числу активаторов этой реакции относятся также нитробензол [84], сульфоны и сульфоксиды [110—112], алкилфосфаты, фосфинаты, фосфорамиды [76], диметилформамид (ДМФА) [88, 106]. Полимеризацию циклотрисилоксанов ускоряют, кроме того, кетоны, цианалкилснлоксаны, эфиры гликолей и полигликолей и другие электронодоноры, содержащие гетероатомы, связанные кратной связью или имеющие неподеленную пару электронов [16, 77, 107]. [c.47]

Наиболее эффективны в качестве активаторов анионной полимеризации циклосилоксанов ДМФА, диметилсульфоксид (ДМСО), гекса-метилфосфортриамид, трибутилфосфат и эфиры гликолей [76, 77, 107]. Их влияние проявляется уже при концентрациях 10 2— 10" моль/л ( 0,1—0,01 вес. %) [77, 107]. В присутствии 1,2-10 вес. % КОН при 95 °С Д4 не полимеризуется в течение 36 ч, а при добавлении 0,01 вес. % ДМСО полимер образуется через 14 ч(с 0,5% ДМСО — через 16 мин). В присутствии 1 вес. % ДМСО и 0,01 вес. % КОН полимеризация Д4 идет даже при 25 °С и заканчивается за 5 ч [111]. [c.47]

Анионная, полимеризация циклосилоксанов ускоряется и при проведении ее в растворе, если растворителем является полярное соединение — нитробензол, ге-хлортолуол, о-дихлорбензол [21], тетрагидрофуран [11], ацетон [17,18,92,113]. Растворение циклосилоксанов ПцД4.д (а = О 4) в ацетоне увеличивает скорость полимеризации их силоксандиолятом калия на 3 порядка, а силоксандиолятом натрия — на 5 порядков. Реакция в ацетоновом растворе имеет первый порядок по катализатору и скорость ее мало зависит от природы катиона отношение скоростей полимеризации ПДз силоксандиолятами калия и натрия в растворе равно всего 1,67, тогда как в массе оно равно 70 [92]. [c.47]

Результаты изучения кинетики анионной полимеризации циклосилоксанов (в присутствии активаторов и без них) и влияния активаторов на электропроводность растворов силоксандиолятов в циклосилоксанах [16], наряду с данными о диэлектрических проницаемостях последних и другими соображениями, приводившимися выше (стр. 44), дают основания полагать, что главную роль при реакции в массе играют ионные пары, а свободно- анионная полимеризация, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. Вероятно, ускорение полимеризации активаторами связано с их участием в превраш,ении контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные ионные пары различной степени сольватации [16, 76, 77, 107] [c.48]

Анионная полимеризация циклосилоксанов и других цикличе-ских соединений, содержащих силоксановую связь — силсесквиоксанов [753, 1365, 1469—1475], циклокарбосилоксанов [301, 302, 305, 1207, 1476—1480], циклосилоксазанов [1481], в большинстве случаев осуществляется в массе или в растворе, а изредка в эмульсии [899, 1482, 1483], суспензии [1473], твердой фазе [1484], в условиях зонной плавки [1485]. [c.153]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

В табл. 16 приведены значения энергии активации процесса анионной полимеризации циклосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния. Из этих данных следует, что энергия активации анионной полимеризации циклосилоксанов, содержащих больше трех силоксановых звеньев в цикле, независимо от природы катализатора и строения циклосилоксана равна в среднем 19,5 ,5 ккал/моль. Энергия активации полимеризации циклотрисилоксанов, имеющих напряженный цикл, равна 16,5+1,0 ккал/моль. Разность средних величин энергий активаций для высших циклосилоксанов, имеющих ненапряженный или малонапряженный цикл (см. раздел 1.2), и циклотрисилоксанов, равная 3 ккал/моль, [c.157]

Энергия активации реакции анионной полимеризации циклосилоксанов и циклокарбосилоксанов [c.158]

Хотя данные о влиянии гексаорганилдисилоксанов на скорость анионной полимеризации циклосилоксанов отсутствуют, можно полагать, что это влияние невелико. [c.167]

Предполагается [1530], что прекращение полимеризации D4 при 150° под действием КОН при введении в реакционную среду двуокиси углерода также обусловливается образованием сравнительно стабильного комплекса, который разлагается лишь при температуре выше 200°. Известны и другие ингибиторы анионной полимеризации циклосилоксанов, в частности силоксановые производные 8-оксихинолята титана [c.167]

Увеличение реакционной константы, по-видимому, свидетельствует о большей степени полярности переходного состояния при взаимодействии циклотетрасилоксана с активным центром, что в свою очередь обусловлено большей поляризацией активных центров при проведении анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии промотора. [c.171]

Анионная полимеризация циклосилоксанов, очевидно, протекает через образование циклосилоксаном с активным центром переходного комплекса, содержащего пентакоординационный атом кремния, который перегруппировывается с расщеплением силоксановой связи в цикле [14 , 1504, 1687, 1751, 1768—1771]. Об образовании такого промежуточного переходного комплекса состава 1 I свидетельствует смещение химического сдвига метильных протонов в спектре ПМР триметилсиланолята натрия при смешении его в растворе толуола с гексафенилциклотрисилоксаном [1768, 1769]. [c.171]

Скорость анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии промотора, вероятно, определяется активостью и концентрацией разделенных ионных пар. Предполагается [1709], что активность разделенных ионных пар уменьшается в следующем порядке [c.179]

Анионная полимеризация циклосилоксанов инициируется алкилами, гидроксидами, алкоксидами щелочных металлов, а также силанолятами типа (СНз)з810К. В общем виде стадии инициирования и роста цепи могут быть представлены следующим образом [c.255]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

В основе представлений о механизме анионной полимеризации орга-носилоксановых циклов, выдвинутых К. А. Андриановым, лежит гипотеза об образовании комплексов между органоциклосилоксанами и нуклеофильными реагентами. В результате исследования влияния концентрации инициатора и продолжительности полимеризации циклосилоксанов на нолидисперсность полимера найдены, условия синтеза полиорганосилокса-нов с коэффициентом полидисперсности, близким к единице [50]. [c.116]

Основным методом получения практически важных полифторорганосилоксанов является полимеризация циклосилоксанов, содержащих 7-трифторпропильные группы. Полярный эффект таких групп обусловливает гораздо большую реакционную способность фторорганосилоксанов в процессах анионной полимеризации по сравнению с катионными, что легко объяснить, учитывая различия в природе активных центров в указанных механизмах образования полисилоксановых цепей, в которых основную роль играют ионные пары П, 8, 267, 2711. [c.165]

Кинетические зависимости, найденные Граббом и Остхофом, подтверждены позднее различными методами как для полимеризации Д4 едким кали [21], так и для полимеризации различными основными катализаторами циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными [34, 36, 75], фенильными [89, 90], цианалкильными [91] и нропильными [92] группами у кремния. Поэтому вызывают сомнение результаты чехословацких исследователей, получивших дилатометрическим методом для полимеризации Д4 едким кали порядок реакции 0,5 не только по катализатору, но и по мономеру [35, 74, 84], и предложивших для объяснения схему ступенчатой анионной полимеризации с [c.43]

Рис. 12. Зависимость отношения констант скоростей от индукционного эффекта заместителей при анионной полимеризации органил-циклосилоксанов (г=0,93 р=0,41) [17121.

Слабым местом в указанной схеме является предположение об образовании свободных ионов в количестве, равном концентрации активных центров. Такое предположение, как указывалось выше, мало вероятно в связи с низкой диэлектрической проницаемостью реакционной среды и данными по электропроводности силоксанолятов щелочных металлов в циклосилоксанах. Кроме того, половинный порядок реакции полимеризации по мономеру противоречит данным всех остальных исследователей, изучавших кинетику анионной полимеризации различных циклосилоксанов различными методами [167, 168, 188, 1343, 1376, 1411, 1448, 1456, 1468, 1505, 1518, 1532, 1589, 1630, 1711, 1712]. [c.174]

Очень сильное увеличение (на 2—3 порядка) скорости анионной полимеризации при замене метильных групп в D4 на цианалкильные, вероятно, обусловлено двумя факторами образованием разделенных ионных пар в результате сольватации катиона катализатора нитрильной группы циклосилоксана и облегчением нуклеофильной атаки кремния вследствие увеличения эффективного положительного заряда, индуцированного цианалкильным заместителем [188]. В результате сольватации скорость полимеризации циклосилоксанов возрастает в 50—200 раз и за счет индукционного эффекта цианалкильных групп — в 5—15 раз [188]. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология