Синтез циклосилоксанов

Реакция обменного разложения (реакция (14)) была применена для синтеза циклосилоксанов с функциональными группами и рассматривается ниже. [c.409]

СИНТЕЗ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ у АТОМА КРЕМНИЯ И В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ 3 [c.409]

Получение каучуков. В основе промышленного синтеза силоксановых каучуков лежит каталитич. полимеризация циклосилоксанов [c.573]

Состав продукта синтеза. Для получения низкомолекулярных циклосилоксанов применяют методы термической [121, 291, 428, 513] и термокаталитической деструкции [33, 308]. [c.189]

Полимеризация циклосилоксанов — важнейший путь синтеза силоксановых эластомеров — является типичным примером реакции полимеризации с раскрытием цикла [c.38]

Синтез индивидуальных циклосилоксанов [c.86]

Рис. 3.16. Технологическая схема непрерывного синтеза жидких силоксановых каучуков и последующего удаления непревращенных циклосилоксанов

Несмотря на то, что первый высокомолекулярный полидиметилсилоксан был получен с помощью серной кислоты [715], катионная полимеризация циклосилоксанов в настоящее время является менее изученным процессом, чем анионная полимеризация. По-видимому, это связано с тем, что кислые катализаторы нашли весьма ограниченное промышленное применение при синтезе высокомолекулярных полиорганилсилоксанов [20]. [c.180]

Каталитическое действие минеральных кислот используется при синтезе ряда дисилоксанов, циклосилоксанов и полисилоксанов с ароматическими заместителями у кремния [c.323]

Синтез циклосилоксанов и их полимеризация. В промышленности силоксановые каучуки получают полимеризацией или сополимеризацией циклосилоксанов (КК ЗЮ)т-или (КК 5Ю) , где К, К, К", Н" —органические радикалы т = 1—4 п = 3—6, Особенно широко используют октаметилциклотетрасил-оксан Д4 или его смеси с декаметилциклопентасилоксаном Дз, где Д =(СНз)25Ю. Синтез циклосилоксанов обычно начинают с гидролиза соответствующих диорганодихлорсиланов КН 51С12 (или их смесей) [c.468]

Реакции (2.3)—(2.6) проводятся обычно при нагревании в присутствии катализаторов. Эти реакции и реакция (2.1) используются как лри синтезе кремнийорганических эластомеров конденсационными методами, так и при синтезе циклосилоксанов, полимеризация которых является основным промышленным способом получения силоксановых каучуков. Реакция (2.2) используется для синтеза силан-и силоксандиолов,, из которых методами гомо- и гетерофункциональной поликонденсации получают некоторые специальные типы кремнийорганических эластомеров. [c.38]

Циклосилоксаны могут быть получены термической или каталитической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидролизе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые методы синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов. [c.82]

Для синтеза циклосилоксанов с карбофункциональными группами могут быть использованы обычные методы гидролиза и согидролиза, применяемые для синтеза обычных органоциклосилоксанов. Однако необходимо иметь в виду, что реакцию гидролиза или согидролиза можно использовать для синтеза таких производных циклосилоксанов, которые не содержат гидролизирующиеся функциональные группы. [c.413]

Поскольку очень часто функциональные группы реакционноспособны, получение циклосилоксанов с карбофункциональными группами обычными методами затруднено. Поэтому для синтеза циклосилоксанов, содержащих функциональные группы в органическом радикале, широко пользуются различными реакциями замещения в органическом радикале, связанном с атомом кремния в цикле. [c.413]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Впервые осуществлен электрохимический синтез диалкил (метил, этил) и диарилсиланонов - кремниевых аналогов кетонов, которые цикли-зуются в растворе с образованием трех- либо четырехчленных перметил-циклосилоксанов или внедряются по связям кремний-кислород специально введенных реагентов-перехватчиков. [c.153]

Полимеризация циклосилоксанов в присутствии оснований является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным расположением различных звеньев (статистические) получают равновесной сополимеризацией двух или нескольких циклосилоксанов, содержащих различные радикалы у атома кремния. В промышленности такой способ применяют для синтеза каучуков СКТВ СКТВ-1 и термо- и морозостойкого каучука СКТФВ-803 с молярным содержанием метилфенилсилоксановых звеньев 8% и метилвинилсилоксановых звеньев 3%. [c.286]

Принципиа.т1ько возможен также и др. метод синтеза К. к.— гидролитич. поликонденсация диорганодихлорсиланов в конц. НС1. При этом подавляется образованпе циклосилоксанов и реакция идет в сторону синтеза линейного низкомолекулярного полисилоксана с концевыми атомами хлора, к-рый затем подвергают поликонденсации в присутствии акцептора к-ты. [c.573]

В основе представлений о механизме анионной полимеризации орга-носилоксановых циклов, выдвинутых К. А. Андриановым, лежит гипотеза об образовании комплексов между органоциклосилоксанами и нуклеофильными реагентами. В результате исследования влияния концентрации инициатора и продолжительности полимеризации циклосилоксанов на нолидисперсность полимера найдены, условия синтеза полиорганосилокса-нов с коэффициентом полидисперсности, близким к единице [50]. [c.116]

При нагревании наполненного полиорганосилоксана на начальной стадии термоокислительной деструкции (600-700 К), согласно данным ТГА и ИК-спектроскопии, происходит удаление циклосилоксанов, содержащихся в полимерной системе. Следовательно, потери массы на этой стадии целиком определяются количеством циклосилоксанов, образовавшихся в процессе синтеза полимера, т.е. природой введенного металла. [c.168]

В настоящей главе основное внимание уделено методам синтеза силоксановых полимеров, т. е. реакциям полимеризации циклосилоксанов и поликонденсации силан- и силоксандиолов. Рассмотрены также способы получения последних и кратко описаны методы синтеза некоторых типов кремнийорганических эластомеров с органическими группами в главной цепи. Способы получения циклосилоксанов, а также синтез силоксановых эластомеров методом гидролитической поликонденсации приведены в гл. 3. [c.37]

Первыми катализаторами, использованными для полимеризации циклосилоксанов, были соединения кислого (электрофильного) характера [38—41]. Из большого числа э. гектрофильных реагентов, предложенных позднее для этой цели, промышленное применение нашли только каталитические системы, содержащие серную кислоту [42, 43]. С применением концентрированной серной кислоты был получен первый описанный в литературе высокомолекулярный поли-диметилсилоксан [38]. В дальнейшем серная кислота или олеум использовались для синтеза многих силоксановых эластомеров, как ПДМС [40, 42, 441, так и модифицированных — с винильными [39, 45], этильными [45—47], нропильными [47], различными арильными [48—51] и полифторциклобутильными [52] группами у кремния. [c.40]

Гидролизом диорганодихлорсиланов получают смеси, содержащие циклосилоксаны. Поэтому синтез чистых циклосилоксанов, являющихся основными продуктами для полимеризации, представляет самостоятельную задачу. [c.82]

Для получения диметилсилоксановых каучуков применяют преимущественно способы, основанные на полимеризации циклосилоксанов. Известны также поликопденсационные методы синтеза, в том числе метод гидролитической поликонденсации [94, 95]. [c.90]

Полимеризационный метод синтеза силоксановых каучуков обладает преимуществами в сравнении с поликонденсационным способом благодаря возможности использования в процессе циклосилоксанов высокой степени чистоты, а также легкости регулирования молекулярного веса эластомера. Эти факторы обеспечивают в конечном счете получение каучуков с воспроизводимыми свойствами. Важным фактором является также и то, что циклосилоксаны представляют собой нейт ральрые, очищенные от примесей продукты они легко транспортируются, хранение их в обычных условиях не вызывает никаких затруднений. Осуществление процессов полимеризации, в отличие, например, от поликонденсации хлоролигомеров, не требует коррозионностойкого оборудования. Для производства силоксановых каучуков используют процессы полимеризации циклосилоксанов под влиянием как кислых, так и основных катализаторов (см. гл. 2). [c.90]

Наиболее простым в получении и удобным в использовании катализатором является нолидиметилсилоксандиолят калия. Синтез его осуществляется в аппарате с мешалкой смешением диметилциклосилоксанов с твердым КОН (5—10 вес. % от веса циклосилоксанов) при 100—120 °С в течение 2—3 ч. При этом получается линейный диметилсилоксановый полимер с концевыми группами КО [(СНз)28Ю] К и мол. весом 20 000—40 000, который хорошо распределяется в диметилциклосилоксанах уже при комнатной температуре. [c.95]

Основным недостатком полимеризационного метода синтеза силоксановых каучуков является многостадийность процесса, а также необходимость удаления или дезактивации применяемого катализатора полимеризации. Поэтому наряду с получением каучуков полимеризацией циклосилоксанов ведутся иселедования в области синтеза силоксановых эластомеров конденсационными методами. [c.99]

В 1960 г. было предложено осуществлять синтез силоксановых каучуков гидролитической поликонденсацией [51, 118, 119]. Сущность этого способа заключается в нагревании продуктов гидролиза диметилдихлорсилана с концентрированной соляной кислотой и одновременной продувке реакционной смеси воздухом до получения каучукоподобного полимера. Выход каучука составлял —75%. В дальнейшем было найдено, что при проведении гидролиза диметилдихлорсилана в концентрированной соляной кислоте и интенсивном перемешивании реакционной массы можно получить равновесную смесь продуктов гидролиза, состоящую из 90% линейных а,со-ди-хлорполидиорганосилоксанов (хлоролигомеров) и 10% циклосилоксанов [52, 120]. Применение же водного раствора аммиака (акцептора хлористого водорода) позволяет провести процесс синтеза каучука при комнатной температуре за весьма короткий срок [121]. В соответствии с этим синтез силоксанового каучука методом гидролитической поликонденсации можно осуществлять в две стадии 1) синтез хлоролигомеров 2) ноликонденсация хлоролигомеров. [c.99]

Был осуществлен способ синтеза хлоролигомеров гидролизом диметилдихлорсилана избытком воды с поглощением хлористого водорода и дальнейшей перегруппировкой гидролизата с концентрированной соляной кислотой до получения равновесной смеси [122]. В процессе перегруппировки при комнатной температуре уменьшается содержание циклосилоксанов и омыляемого хлора. Это объясняется тем, что при взаимодействии гидролизата с концентрированной [c.99]

Возможно также получение а, -дигидроксиполидиорганосило-ксанов полимеризацией циклосилоксанов под влиянием серной кислоты [140—146]. Этот метод позволяет получать полимеры в диапазоне молекулярных весов от 20 ООО и выше. Процесс состоит из нескольких стадий полимеризации циклосилоксанов серной кислотой, деструкции полимера водой, отмывки раствора полимера от кислоты и удаления растворителя и воды [147—149]. В сравнении с одностадийным способом синтеза этот метод оказался неконкурентоспособным и утратил практическое значение. [c.102]

Степень превращения циклосилоксанов 85% достигается при 180 °С за 30 мин. Катализатор (КОН) применяется в ничтожно малых количествах ( 0,005 вес.%). Однако и этот способ не является универсальным. Он не пригоден для синтеза а,со-дигидро-ксинолидиметил(метилгидрид)силоксанов, так как под влиянием основного катализатора связь Si—Н расщепляется с выделением водорода и образуются сшитые полимеры. [c.103]

Из перечисленных катализаторов более подробно изучен механизм действия серной кислоты. При синтезе высокомолекулярных полимеров концентрированная серная кислота используется в довольно больших количествах—1—2 вес. % [893, 982, 1519, 1786, 1796, 1799]. Процесс проходит в две стадии. На первой стадии при полимеризации циклосилоксанов при комнатной температуре в присутствии конц. H2SO4 образуется низкомолекулярный полимер. По окончании полимеризации в реакционную массу добавляется вода (50% от веса H2SO4, вторая стадия), после чего молекулярный вес полимера резко уменьшается, а затем медленно в течение нескольких суток возрастает до необходимой величины [893,982,983]. [c.181]

С помощью уравновешивающих катализаторов могут быть осуществлены поликонденсационно-полимеризационные процессы синтеза силоксановых полимеров, при которых в качестве мономеров используются одновременно силан, силоксандиолы и циклосилоксан [20, 1173, 1546, 3323—3325]. Поликонденсация в присутствии уравновешивающих катализаторов не обеспечивает количественных выходов полимеров, за исключением тех случаев, когда циклизация термодинамически невыгодна, например, при поликонденсации 1,4-бис(диметилгидроксисилил)бензола [3256, 3323]. При сополиконденсации под действием этих катализаторов независимо от длины цепи исходного силоксан-а, а-диола образуются сополимеры с неупорядоченным распределением различных силоксановых звеньев по цепи ( статистические ) [3323]. [c.325]