Унитарные величины,

Изменение энтальпии является унитарной величиной (A j n = Ai% ). [c.29]

Адамсон [2] указал впервые, что хелатный эффект является скорее кажущимся, чем реальным. Это в значительной степени упаковочный эффект, который проявляется в конфигурационной энтропии. Унитарные величины для реакции (77) при 25° могут быть выведены из уравнений (4), (38) и (39) [c.65]

Можно показать, что вид уравнений Рутана, а также величины полной ( полн) и орбитальных (е ) энергий при унитарном преобразовании базиса не изменяются. [c.182]

В результате изучения процессов электролиза (в первой половине прошлого века) было выдвинуто предположение об электрической природе валентных сил (Берцелиус) и установлены различия валентности по знаку. Естественно было в соответствии с поведением элементов при электролизе приписать элементам, выделяющимся на аноде (кислород или хлор), отрицательный заряд в соединении и, следовательно, отрицательную валентность, а элементам, выделяющимся на катоде (водород, металлы), наоборот, положительный заряд и положительную валентность. Берцелиус настойчиво пытался распространить эти представления на все соединения. Однако такой подход к органическим соединениям большей частью не оправдывался, и в органической химии вместо этой дуалистической теории валентности была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии — углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным и что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. В конце 50-х и в начале 60-х годов XIX столетия А. М. Бутлеровым была создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему быстрому развитию органической химии. Им было объяснено явление изомерии [c.55]

Изучение квантовой динамики элементарных атомных и молекулярных столкновений дает возможность, используя аппарат статистической механики [119], получить выражение для макроскопически наблюдаемых свойств, а также, исходя из экспериментальных данных о рассеянии, восстановить потенциалы, приводящие к наблюдаемому рассеянию. Как уже было отмечено выше, в химической реакции должны выполняться динамические законы сохранения, а также принцип микроскопической обратимости (если взаимодействие не изменяется со временем). Все эти требования непосредственно удовлетворяются при использовании 8-матрицы рассеяния. Сохранение материи выражается унитарностью 8-матрицы по отношению к входным и выходным каналам. Сохранение полной энергии и углового момента выполняется, если взять 8-матрицу диагональной по этим величинам. Сохранение полного импульса учитывается переходом к системе центра масс. [c.19]

Величины Ujk образуют унитарную матрицу. [c.6]

Итак, кал(дой физической величине можно сопоставить не один, а бесконечное множество операторов, отличающихся друг от друга унитарными преобразованиями. Другими словами, операторы, связанные соотношением [c.143]

Благодаря этому свойству при переходе от занятых молекулярных орбиталей, являющихся решениями обычных уравнений ССП, к другим ортогональным орбиталям, связанным с исходными занятыми орбиталями унитарным преобразованием, средние значения физических величин остаются неизменными. [c.302]

Унитарные изменения энтропии, соответствующие обычным величинам, приведенным в табл. 15, имеют небольшие отрицательные значения, которые, как полагает Бейт [24], возникают вследствие потери конфигурационной энтропии гибкой цепи диамина при образовании хелатного цикла. [c.65]

У последних есть еще одно преимущество константы устойчивости могут выражаться безразмерными или унитарными [9, 34] величинами, которые зависят только от природы реагирующих форм, но не от числа присутствующих форм или концентрационной шкалы. Далее в этой книге везде подразумеваются концентрации, выраженные в одной шкале измерений. Поэтому подстрочный индекс с левой стороны символов, обозначающих константы устойчивости, опускается, за исключением тех случаев, в которых могут возникнуть недоразумения. [c.20]

Сформулированное утверждение часто выражают следующим образом. Преобразование перехода от одного ортогонального базиса к другому (с таким же числом функций) называется унитарным преобразованием , а базисы, которые можно связать таким преобразованием, — унитарно эквивалентными (многомерный аналог повернутых друг относительно друга систем координат в аналитической геометрии). Тогда утверждается, что в случае насыщенных систем для базиса из собственных функций найдется унитарно эквивалентный базис из функций локализованных на двухцентровых связях, причем коллективные величины автоматически оказываются неизменными (инвариантными) относительно перехода к новому базису . [c.41]

Самый основной вопрос — можно ли примитивную функцию представить в виде произведения, т. е. сделать ее мультипликативной сепарабельной величиной Очевидно, это возможно сделать тогда и только тогда, когда волновая функция системы N невзаимодействующих электронов представляется отдельным слэтеровским детерминантом в этом случае примитивная функция является произведением N орбиталей, которые можно к тому же с помощью соответствующего унитарного преобразования взять в максимально разделенном виде. Часто, однако, нельзя или неразумно представлять невзаимодействующую систему одним слэтеровским детерминантом в общем случае надо брать линейную комбинацию слэтеровских детерминантов (нанример, в случае конфигураций 1о и 1а , см. [7а, б]). В этих случаях подход, использующий частичные матрицы плотности, оказывается особенно полезным. [c.53]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

Матрица, образованная совокупностью величин а, удовлетворяющих соотношениям (10.7), называется унитарной матрицей матрицы, отвечающие преобразованиям типа вращения, отражения и инверсии, суИ унитарные матрицы. Надо отметить, что матрицы (10.3) и (10.4) удовлетворяют соотношениям (10.7). Преобразование, обратное преобразованию (10.6), дается системой уравнений [c.231]

ТО мы можем последовательно решить эти уравнения. Мы ввели фигурные скобки потому, что не образуют системы ортогональных состояний, а I 7. не являются коэфициентами унитарного преобразования. Условие того, что (Р ) образуют ортогональную систему независимо от величины е, дает нам следующие условия для коэфициентов преобразования [c.39]

Их можно считать поправками к соответствующим термодинамическим характеристикам за счет изменения стандартного состояния при переходе от гипотетического одномоляльного раствора к гипотетическому раствору, в котором мольная доля растворенного вещества равна единице. Для унитарных составляющих ДЯ , ЛОц и Д5ц стандартным является состояние с мольной долей, равной единице. Эти величины определяются уравнениями [c.20]

II ЧТО ЭТ( величина инвариантна относительно унитарных преобразований. [c.77]

Изучение процессов электролиза привело (в первой половине прошлого века) к представлению об электрической природе валентных сил (Берцелиус), к установлению различия валентности по знаку. В органической химии была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии— углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным й что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. [c.54]

Результаты численных расчетов приобретают известную наглядность при построении карт электронной плотности молекулы. Эту информацию часто дополняют построением отдельных молекулярных орбиталей. Полная электронная плотность есть величина, инвариантная относительно унитарного преобразования отдельных орбиталей, и в качестве таковой она может допускать сравнение с экспериментальными данными (например, рассеяние рентгеновских лучей, профиль компто-новской линии и др.). При формировании химической связи происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими подсистемами. Об этой характеристике химической связи можно судить по картам разностной электронной плотности [c.185]

Определённая формулой (8.1) величина обладает основными свойствами обычной вероятности. Тот факт, что квадрат модуля амплитуды — это вероятность иаблюдеиия системы в состоянии х, согласуется с тем, что физические состояния в квантовой механике соответствуют векторам единичной длины, а преобразования этих состояний не меняют длины, т.е. унитарны. Действительно, (ф ф) = са, " = 1 (сумма вероятностей равна 1), а применение физически реализуемого оператора должно сохранять это соотиошеиие, т.е. должно быть унитарным. [c.75]

Унитарной матрицей называется квадратная матрица, для которой обратная матрица совпадает с сопряженно-транспонированной. Величина детерминанта унитарной матрицы равна единице. Матрица называется унимодулярной, если ее детерминант равен +1- Унитарные матрицы удобно использовать для преобразования векторов либо матриц. Унитарное преобразование сохраняет абсолютное значение преобразуемой величины. В декартовом пространстве вращения векторов выполняются путем унитарных преобразований. Если а — вектор-строка и и — унитарная матрица, то преобразованный вектор а, обозначаемый как а, можно записать в виде [c.409]

При симметрии в изотопическом пространстве сохраняются две величины Я, / з, а изотопические мультипле-ты даются неприводимыми представлениями группы Зи(2). При унитарной симметрии сохраняются уже три величины / , /з. К, а унитарные супермультиплеты даются неприводимыми представлениями группы зи (3) [5]. [c.811]

Выражение МЬ(Н20)"+ 1 / М(Н20)"+т Ь обычно называют просто константой устойчивости, более строго — это условная константа устойчивости. Полностью выражение в правой части уравнения (1.19) называют унитарной частью константы устойчивости. Величина Н2О известна как упаковочная часть константы устойчивости [7] и для воды при 25 °С равна 55,5 моль/л. Ею обычно пренебрегают, поскольку большинство исследований проводится в разбавленных растворах, в которых активность воды практически постоянна, и поэтому условная константа устойчивости, равная °/(мь/ Н20 , уже сама по себе является константой. Однако условные константы устойчивости, полученные таким образом, можно сравнивать для комплексов с разными лигандами только тогда, когда дентатность лигандов одна и та же. В противном случае, например для комплексов с аммиаком (ЫНз) и этилендиамином (КН2СН2СН2ЫН2), в которых координация осуществляется одним или двумя атомами лиганда соответственно, константы сравнивать нельзя. [c.21]

Эти величины суммируются по всем парам молекулярных орбиталей, релокализуемых унитарным преобразованием V (например, двукратно занятых орбиталей молекул с закрытой оболочкой). Из-за трудностей при использовании выражения (1.5) максимизация последнего была заменена [36] минимизацией суммы [c.81]

Рассмотрим теперь квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти конфигурации, выраженные в схеме SLMsMl- Все они выражаются через величины I ( 51 Р 7 51 )Р. которые можно найти при помощи формулы (3.83). Состояния схемы нулевого приближения связаны со схемой SLMsMl при помощи унитарного преобразования, матричные элементы которого отличны от нуля для состояний с одинаковыми Ms и Ml- Поэтому мы можем применить принцип спектроскопической устойчивости к квадратам матричных элементов, расположенных в любой ячейке матрицы, имеющей одинаковые значения индексов строк и столбцов Ms и Ml- Это дает нам возможность приравнять сумму квадратов модулей матричных элементов, расположенных в данной ячейке, соответствующей сумме в другой схеме. Таким образом, получается система уравнений, достаточная для определения величин ( SL Р из которых по формуле (9.6) мы можем получить силу мультиплета. Аналогично случаю применения правила диагональной суммы к энергии, этот метод дает полностью определенный результат только тогда, когда встречается не более одного мультиплета каждого типа. Если имеется несколько мультиплетов одного типа, то этот метод определяет только сумму их сил. [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Унитарные величины,: [c.31] [c.36] [c.64] [c.143] [c.311] [c.123] [c.278] [c.811] [c.44] [c.170] [c.177] [c.21] [c.341] [c.348] [c.31] [c.61] [c.108] [c.133] [c.237] [c.318] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология