Ортогональность функций состояния

Рис. 6а. Атомные состояния электронов. Вид р-облаков Ру и р ортогональны) и функции ф ( ).

При а) ф Ь) в приближении, когда не Учитывается спин-орбитальное взаимодействие н длина волны излучения значительно больше размеров системы, первый член разлол<ения в ряд схр(—iQr) не дает вклада в матричный элемент (95,11) из-за ортогональности координатных функций состояний а) и 6), поэтому [c.455]

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Знак равенства имеет место только, если ф(х) = Фо(,х). Для возбужденных состояний соотношение (1.105) остается справедливым, если потребовать, чтобы пробная функция ф(х) не только принадлежала классу функций интегрируемых с квадратом модуля, но и подчинялась дополнительным условиям ортогональности к волновым функциям всех энергетически более глубоких состояний. [c.42]

Так как система собственных функций ф , фд,..., ф/ оператора является нормированной ортогональной системой, мы можем разложить любую функцию состояния р по функциям ф [c.49]

Легко видеть, что для получения представления группы не обязательно пользоваться наборами базисных функций, являющимися волновыми функциями состояний системы с данной энергией. Для получения преобразований (111.22) достаточно, чтобы базисные функции были независимы и преобразовывались друг через друга при преобразованиях симметрии [что и выражается уравнениями (111.22)]. Примером такого представления группы могут служить трехмерные матрицы преобразований симметрии для координат поворотов и отражений, введенных нами выше (для этого представления базисом служат декартовы координаты х, у, г). Для нас важно здесь, что волновые функции состояний системы с данной энергией также. могут служить базисом представлений. Можно показать, что если функции базиса образуют ортогональную систему, то матрицы представления будут унитарными. [c.57]

Наряду с запрещенными по четности весьма существенны в координационных соединениях также переходы, запрещенные по снину — интеркомбинационные переходы. В этом можно убедиться по данным гл. II, из которых видно, что ситуации с достаточно близко расположенными основным и возбужденным состояниями разной мультиплетности довольно часты. Интеркомбинационные переходы без учета спин-орбитального взаимодействия запрещены [интеграл (V. 11) равен нулю из-за ортогональности спиновых функций в состояниях 1 и 2]. Они становятся разрешенными с учетом этого взаимодействия из-за примешивания к волновой функции состояния 2 другой волновой функции некоторого третьего состояния, имеющего такой же спин, что и состояние 1. [c.127]

При заполнении МО электронами со спаренными спинами (спиновые волновые функции взаимно ортогональны) электронное состояние будет характеризоваться суммарным спином 5=0, т. е. будет синглетным, а соответствующая ему полная волновая функция будет относиться к полносимметричному типу. В случае формальдегида для волновой функции основного состояния можно записать [c.304]

Этот результат удобно выразить в другой форме. Если нормированные ортогональные функции фр. ..,ф ,. .. представляют собой собственные функции какого-либо оператора, применяемого в квантовой механике, то собственная функция любого состояния может быть разложена в ряд по функциям ф, т. е. может быть представлена в форме, аналогичной уравнению (78). [c.54]

Пробная функция (х) является нечетной и поэтом) ортогональна точной волновой функции основного состояния осциллятора, являющейся четной (см. задачу 7.1). Следовательно, Ё( ) представляет собой оценку сверху энергии первого возбужденного состояния ( ]). Условие нормировки Т (л) дает [c.133]

Моншо также показать, что решения системы (6.67) дают не только наилучшую функцию основного состояния, но также и наилучшие функции возбужденных состояний, которые, вообще, возможно получить, аппроксимируя функцию конечной суммой (6.62). При этом необходимо учесть требование ортогональности функций возбужденного состояния к функциям всех состояний с более низкой энергией. [c.109]

Большое значение имеет условие ортогональности. Оно выполняется, когда для разных функций состояния и 11) одного электрона (электрон 1) можно записать [c.181]

Для нахождения в первом же приближении собственной функции возмущенного состояния разлагаем функцию являющуюся решением уравнения (13), по ортогональным функциям ф°.....ф°,. .. невозмущенного [c.150]

Расчеты уровней энергии, коэффициентов С,, электронных зарядов, порядков связей и т. п. могут быть выполнены лишь при условии ряда упрощений (ортогональность определенных волновых функций и др.). Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Эта формула не вполне точно отражает свойства я-систем электронов, ио зато она может дать очень важные сведения о строении каркаса молекулы, относительной близости отдельных групп атомов, общей формы молекулы и т. п. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [c.130]

Значение ортогональных функций определяется тем, что свойством ортогональности обладают собственные функции важных квантово-механических операторов. Физический смысл равенства нулю интеграла S(pm(pndx можно понять, если вспомнить, что квадрат волновой функции есть мера вероятности найти частицу микромира в данном состоянии. [c.55]

Ч р-функции (р-орбитали) описывают состояние пр-электронов и появляются в решении уравнения Шредингера для п = 2, 3, 4... и / = 1. При I — 1 квантовое число т может быть — 1,0, +1, поэтому Ч р-функция при любом п состоит из трех -функций, ортогонально связанных друг с другом. Характер этих функций можно видеть в приведенной ранее табл. 1. [c.14]

Волновые функции электронов проводимости ортогональны волновым функциям внутренних электронных оболочек атомов. Поэтому электроны проводимости испытывают отталкивание от ионов. Но вместе с тем электроны притягиваются положительным зарядом ионов. Отталкивание почти полностью компенсирует притяжение. В итоге эффективный потенциал, изменяющий состояние движения электрона (рассеивающий потенциал, или псевдопотенциал ), мал по сравнению с энергией электронов проводимости. [c.167]

Ортогональность двух АО определенного атома можно наглядно представить себе следующим образом. Первая описывает состояние электрона, при котором он локализован в одной области пространства, вторая — в другой, причем обе области не совмещаются. Атомные орбитали, вернее плоские сечения их граничных поверхностей, представлены на рис. 5. Орбиталь. V имеет форму сферы, /)-орбиталь — форму объемной восьмерки, /-орбиталь — форму лепестка. Знаки + и — указывают на знак, -функции. Орбиталь 1 л-, например, имеет один знак во всей области, у -орбиталей знаки двух долей противоположны. [c.23]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Пусть уровни энергии расположены в возрастающей последовательности Ео, Ей Е2,. .., Е ,. ... Ортогональность Т к волновым функциям и низших состояний означает, что = 0 при [c.132]

Интеграл (11) выражает совершенно общую теорему, называемую соотношением ортогональности [11]. Свойством ортогональности обладают волновые функции любых двух разных состояний одного электрона, в какой бы потенциальном поле он ни находился. [c.34]

Система собственных функций г-го вырожденного состояния не обязательно ортогональна, однако всегда можно найти такие их линейные комбинации, которые будут ортогональны. В дальнейшем будем считать, что система собственных функций оператора Н ортонормирована. Условие одновременной ортогональности и нормированности функций Р, (г=1, 2. .., со) записывается следующим образом [c.13]

Валентности атома углерода, равной 4, нетрудно дать интерпретацию, если представить, что атомы углерода, входящие в химическую связь с другими атомами (в том числе в кристаллах алмаза), находятся не в основном, а в возбужденном состоянии с конфигурацией s 2s 2p или s 2s 2px X X 2рц2рг- При этом валентные состояния атомов углерода соответствуют не отдельным функциям s, р , ру, р , а их линейной комбинации sp -гиб-ридизация). Четыре S/O -гибридные линейно независимые (нормированные и взаимно ортогональные) функции имеют следующий вид [c.41]

Рассмотрим свойство ортогональности волновых функций. Если в атомной или молекулярной системе представлены состояния, задаваемые некоторыми функциями срДл , у, г) и фу(х, у, z), то эти состояния (волновые функции) называются ортогональными, если интеграл [c.13]

Соотношения, к-рые, следуя В. Гейзенбергу, обозначают как квантово-механический резонанс, возникают при суперпозиции состояний с равной или близкой энергией. Они могут быть показаны на простом примере взаимодействия атома И с ионом Н+. Система содержит 2 водородных ядра и 1 электрон. Волновую функцию такого состояния системы, в к-ром электрон движется у первого ядра так же, как в атоме Н, обозначим 1 )1. Волновую функцию состояния, в к-ром электрон движется указанным образом у второго ядра, обозначим т] ,,. Эти функции— не что иное, как г) основного состояния соответственным образом расположенного атома И они действительны. В рассматриваемой системе они относятся к нек-рому определенному моменту времени. Для упрощения будем считать функции 11)1 и грц ортогональными (неперекрывающимися), т. е. примем, что [c.308]

Для того чтобы построить волновую функцию сипг-летпого состояния, надо взять такую линейную комбинацию функций, соответствующих Мв = О, которая ортогональна функции (9.23) триплетпого состояния. Пусть [c.168]

Согласно теории, энергии возбужденных состояний следует рассчитывать, применяя вариационную теорему непосредственно к подходящему энергетическому состоянию. Для этого существуют уравнения самосогласованного поля, которые в принципе могут быть рещены для ограниченных волновых функций типа (1-23) [14]. Эта задача разрешима, если ортогональность функции основного состояния обеспечивается или спиновой симметрией полной функции возбужденного состояния (например, в случае основного синглетного и возбужденного триплетного состояний), или пространственной симметрией возбужденной орбитали (например, когда основное и возбужденное синглетные состояния имеют различную пространственную симметрию). Однако, если возбужденное и основное состояния имеют одинаковую спин-пространственную симметрию, решение становится более сложным, так как каким-то образом нужно создать ортогональность возбужденного и основного состояний. В противном случае мы получим просто волновую функцию основного состояния, которому соответствует более низкая энергия. [c.31]

Более подробно метод псевдопотенциала рассмотрен в [6] в связи с его применением в теории глубоких ЛЦ. Основная идея метода состоит в замене требования ортогональности функций оптических электронов к функциям электронов остова добавкой к потенциалу в уравнении Шредингера для функций оптических электронов ( получающийся суммарный потенциал называют псевдопотенциалом). Метод псевдопотенциала (и его вариант — приближение модельного потенциала) применялся для рассмотрения некоторых примесей в полупроводниках, но наиболее эффективным он оказался для глубоких центров в ионных кристаллах [6]. Исходя из модельного потенциала свободного иона, который удается построить в относительно простом виде, оставаясь по точности в рамках метода Хартри — Фока для свободного атома, развивается теория локальных состояний в ионных кристаллах. Наиболее полное из известных нам исследований ЛЦ по методу. модельного потенциала выполнено для Р-центра (электрон, локализованный на анионной вакансии) в ЩГК в работах И. В. Абаренкова с сотр. Особенно ценной в этих работах представляется попытка привязать уровни Р-центра к зонным состояниям путем расчета их в рамках одних и тех же приближений. [c.255]

Такой способ приближенного решения вариационных задач назван метдом Ритца. При расчете возбужденных состояний основанием для метода Ритца служит тот же вариационный принцип (3.62), но минимум берется при более ограничительных условиях пробные функции Ф должны быть ортогональны ко всем предшествующим по энергии соб- [c.165]

Следует отметить, что в этом состоянии проекция момента электрона на оси связи (г) равнанулю, как иу5-элек-трона. Обычно проекцию момента электрона по оси связи обозначают буквой X. Таким образом, для 5- и р-электрона л = 0. Связь, образованную электронами с Х = 0, называют ст-связью. Таким образом, 5- и р-электроны образуют о-связь, р1 и 2 описывают состояния с 1 1 = 1 (см. гл. ХХП). Эти функции строго ортогональны при любых расстояниях между атомами, так как каждому положительному значению ф1я1)8 (при некотором значении х) отвечает такое же отрицательное (при —х). Поэтому состояния гр шрг не образуют связи с -электроном. [c.606]

Параметры с , с , с неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения Упр, при котором выражение (22.2) достигает минимума. Условие минимума при наличии независимых параметров в (22.5) приводит к системе из п уравнений и дает не одно значение Е, а. п значений Еу, 2,... Д, и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций л /1, 2, Уз,..., Уп - Каждой функцииуу отвечает свой набор параметров с,. Самое низкое из значений энергии Еу наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а — к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Е, и ц/ относятся к более высоким, возбужденным состояниям. [c.84]

Волновая функция объединенной системы, которая состоит из двух независимых и невзаимодействующих подсистем А и В, равна произведению волновых функций подсистем флфз. Если частица микромира принадлежит одновременно обеим подсистемам, то ее волновая функция должна вырам аться с помощью этого произведения. Расчеты, основанные на таких допущениях, составляют основу метода валентных связей. Если же частица не может одновременно находиться в состояниях, описываемых той и другой функциями, произведение волновых функций обращается в нуль —функции ортогональны. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология