Полибутадиен плавления

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) заключается в определении с помощью калориметра, снабженного непроницаемой для растворителя ячейкой, температур стеклования различных блоков сухих сополимеров и мезоморфных гелей различных концентраций в разных растворителях [44]. Если Tg блока А исчезает в мезоморфном геле, а блока В в сухом сополимере остается такой же, как в геле, то это означает, что растворитель не входит в домен, образованный блоками В. Этот метод дает хорошие результаты, когда нерастворимого или менее растворимого блока близка к комнатной температуре (например, 1,2-полибутадиен), но он не может быть использован, если Tg лежит ниже или вблизи температуры плавления используемого растворителя (например, 1,4-полиизопрен и толуол). [c.220]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Хорошо известно, например, что г ис-изомеры производных этилена более легкоплавки, чем соответствующие транс-изомеры поэтому неудивительно, что 1,4-гранс-полиизопрен плавится при более высокой температуре нежели , А-цис-то-мер. Аналогичным образом, 1, 4-цас-полибутадиен имеет температуру плавлен] я +1°С [37], в то время как 1, 4-транс-полибу-тадиен 148° С. [c.128]

Анизотропные изменения размеров наблюдаются также при полиморфизме во время перехода из одной ориентированной кристаллической формы в другую, например, в полибутадиене [15] и а-кератине [16]. В этих случаях изменения размеров отражают различную осевую периодичность двух форм. Поэтому можно ожидать, что изменения размеров будут значительно меньше наблюдаемых при плавлении . Более того, так как уравнения упругого состояния обеих форм должны быть аналогичны, нельзя ожидать большого разделения изотерм в области сосуществования двух фаз (в данном случае, двух кристаллических фаз), а следовательно, и развития больших сокращающих сил. [c.183]

Нарушение регулярности строения уменьшает способность полибутадиенов к кристаллизации и приводит к понижению температуры плавления По данным рентгеноструктурного анализа [c.59]

С условиями проведения опытов, а не с особенностями распределения геометрических конфигураций в цепи. Данные работы приведены на рис. 2, где также представлены другие результаты измерений температуры плавления кристаллов в различных полибутадиенах. При рассмотрении этого рисунка видно, что хотя в отдельных случаях закономерность, отмеченная Скоттом, наблюдается (рис. 2, в), тем не менее трудность изучения точного характера распределения звеньев в цепи не позволяет сформулировать какого-либо обш,его правила. Несомненна закономерность, заключающаяся в понижении Т л гомополимеров при добавлении в цепь второго изомера. Сказанное в равной степени относится как к цис-, так и к тракс-полибутадиенам. [c.61]

Температура стеклования 1,2-полибутадиена близка к 0°С, а температура стеклования 1,4-полибутадиена цис- или транс-структуры) равно примерно —100 °С. Из этого вытекает необходимость синтеза полимера с минимальным количеством 1,2-звеньев. Чистый гранс-полибутадиен является кристаллическим материалом с высокой температурой плавления (135—145 °С). Полибутадиен, построенный только из 1 нс-1,4-звеньев, начинает кристаллизоваться при температуре около 0°С. Поэтому наиболее полное использование эластических свойств г ис-полимера при температуре ниже 0°С возможно лишь при введении в цепь некоторого количества других звеньев, препятствующих кристаллизации, причем предпочтительнее введение в цепь гране-1,4-звеньев, поскольку это не связано с повышением температуры стеклования полимера. [c.376]

Чтобы выяснить, как связаны между собой скорость кристаллизации и температура плавления сшитых полибутадиенов, были предприняты дилатометрические измерения скорости кристаллизации и Гпл кристаллической фазы образцов СКД (I), подвергнутых термообработке. [c.42]

В спектре транс-1,4-полибутадиена (рис. 6.52) меньше полос, чем в спектрах других стереоизомеров, транс-1,4-Полибутадиен существует в виде двух кристаллических модификаций (I и П). Модификация I стабильна до 50 °С. В области температур 50— 70 С она сосуществует с модификацией II. От 70 до 130 С (точка плавления) существует только модификация II. [c.354]

Наряду с определением брутто-состава представляет интерес также анализ распределения звеньев мономера в цепи. Эта важная структурная проблема относится в основном к полибутадиенам с высоким содержанием цис- и транс-1,4-структур, При исследовании образцов кристаллического полибутадиена с высоким содержанием ц с-1,4-структур [1514], полученных с использованием различных катализаторов, установили, что, несмотря на одинаковый состав каучуков, их температуры плавления отличаются. Различия объяснили присутствием блоков из цас-изомеров. [c.361]

Аналогичные композиции были получены на основе поликарбоната из бисфенола А с другими эластомерами натуральным каучуком, полибутадиеном, полиизопреном, бутилкаучуком и нитрильным каучуком [121]. Смеси поликарбоната и привитых сополимеров стирола и акрило-нитрила с полибутадиеном также позволяют улучшить термопластичность поликарбоната и перерабатывать композиции литьем под давлением при соотношении поликарбонат привитой сополимер от (90 30) до (10 70) [118]. Композиция поликарбоната с 50% поли-а-бутена имеет низкую температуру плавления, поэтому этот материал можно перерабатывать при пониженных температурах [122]. Описан новый термопласт циколой 800 , представляющий, собой композицию поликарбоната с АБС-пластиком (Гпл = 254,2—276,7 С), который обладает высокой ударной вязкостью, теплостойкостью, разрушающим напряжением при растяжении, высокой химической стойкостью [123]. Этот термопласт перерабатывается экструзией, литьем под давлением, вакуумформова-нием [123] и применяется в самолетостроении., судостроении, машиностроении, а также для производства защитных шлемов [124]. [c.270]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

На рис. 38 представлены зависимости удельного объема от температуры для трех различных полибутадиенов в области концентраций кристаллизующихся звеньев А а = 0,64 — 0,81. Удельные объемы определяли дилатометрически при малых скоростях подъема температуры, при этом плавление осуществляли непосредственно вслед за кристаллизацией. Получены типичные 5-образные кривые плавления, соответствующие сопо-лимерному характеру макромолекул. Фазовый переход происходит в широком температурном интервале, и область перехода расширяется по мере повышения концентрации некристаллизующихся звеньев. Конечный участок кривой плавления захватывает тем больший температурный интервал, чем меньше концентрация кристаллизующихся звеньев. В этих экспериментах снова было использовано переохлаждение в качестве вспомогательного приема для определения Гдл- Наблюдаемая на опыте температура плавления зависит от состава именно так, как это следует из формулы (54). Однако и в этом случае рассчитанные из графиков значения АЯ сомни-.тельны по причинам, о которых уже говорилось выше. [c.100]

Изотактический 1,2-полибутадиен имеет температуру плавления 120° С [40], в то время как для синдиотактического Т1л = 154° С [41]. Более высокая температура плавления синдиотактического полимера, по сравнению с его изотактическим сте-зеоизомером, наблюдается также для полиметилметакрилата 42] и полипропилена. Причина этого, однако, остается неясной ввиду отсутствия надежных, пригодных для сравнения, величин А//м и А5м- [c.128]

Изучалась диффузия и растворимость в полибутадиене кислорода и водорода [183], противостарителей [184, 185] и других ингредиентов, элективная сорбция паров бинарных смесей органических жидкостей вулканизатами натрийбутадие-нового каучука [186], термодинамика набухания в бинарных смесях [187], плавление [188], удельный вес и теплоемкости [189] полибутадиена. [c.502]

Получение кристаллизующихся полимеров желательно, поскольку они имеют высокие темп-ры плавления и плохую растворимость. Это способствовало развитию исследований в области стереоспецифич. лолимериза-ции. В результате многие полиолефины были получены в виде С. п. Примечательно, что большинство синтетич. С. п. имеет изотактич. структуру. Исключение — синдиотактические полипропилен, полибутадиен и нек-рыё полярные полимеры, полученные свободнорадикальной полимеризацией при низких темп-рах. [c.257]

Высокая температура плавления полиэтилена (1) по сравнению (мс-полибутадиеном (11) обусловлена не столько большей кон-[ ормационной эшропией плавления второго полимера, сколько бо-lee высокой теплотой плавления полиэтилена (табл. 8.9), что явля-зтся следствием значительного внутримолекулярного вклада и [c.111]

У синдиотактического 1,2-полибутадиена кристаллическая решетка ромбического типа а = 10,98 А Ь = 6,60 А с = 5,14 А. В литературе наиболее полно представлены данные о кристаллизации 4-полибутадиена. Неоднократно отмечалось 122,123 полибутадиен имеет широкий интервал температур кристаллизации и две или более температуры плавления, ранличающиеся на 10— 15° С. Температуры кристаллизации и плавления в значительной степени зависят от скорости нагревания и охлаждения 123,124 причем существование двух точек плавления (накладывающихся друг на друга) иногда относили 2з неравновесных процессов, проте- [c.57]

Плотность тгараис-полибутадиена при температурах выше температуры полиморфного перехода на 9% ниже, чем плотность низкотемпературной модификации (0,93 и 0,97 г/сл соответственно). Кроме того, некоторые данные по изучению тракс-полибутадиена с помощью поляризованного инфракрасного излучения (ИК-ди-хроизм) позволяют сделать вывод о том, что в первой кристаллической модификации молекулярные цепи имеют не плоские тераис-конфигу-рации, а несколько изогнутые, что согласуется с рентгеноструктурными данными о конформациях цепи те]оанс-1,4-полибутадиена Необходимо отметить, что две кристаллические модификации в транс-полибутадиене существуют лишь при содержании более 78% транс-1,4-звеньев, причем с увеличением содержания транс-звеньев от 78 до 100% температура плавления первой модификации остается неизменной, а температура плавления второй модификации повышается от 65 до 145° С. При содержании менее 78% транс-звеньев [c.62]

На окиснохромовом катализаторе получен эквимоляр-ный каучукообразный аморфный сополимер бутадиена с изопреном (т. стекл. —90° С), содержащий бутадиеновые и изопреновые звенья только в 1,4-т/ акс-форме [673]. Такого же типа сополимеры образуются при сополимеризации бутадиена с монозамещенными диенами СН2=СН— H=GHR в присутствии модифицированных и немодифи-цированных катализаторов на основе трихлорокиси ванадия [711]. По мере уменьшения содержания бутадиена в сополимере происходит понижение степени кристалличности и температуры плавления сополимера. Чистый т/ акс-1,4-полибутадиен имеет кристаллическую структуру и температуру плавления около 145° С. Вулкани-заты сополимеров, содержащих 65—90 мол.% бутадиена, при растяжении кристаллизуются. [c.141]

При медленном охлаждении оба изомера кристаллизуются лишь частично, i u -1,4-Полибутадиен образует моноклинную решетку Ir пространственной группы, в которую полимерные цепи входят в виде спиралей типа 8 1—1 [Миллер (1963)]. На рис. П1. 18 воспроизведена температурная зависимость теплоемкости медленно охлажденного образца, полученная Дейнтоном с сотрудниками. Температура стеклования аморфной части составляет 165 К, а температура плавления кристаллов 262 К. транс-1,4-Полибутадиен при низких температурах имеет плоскую зигзагообразную конформацию цепи и образует гексагональную элементарную ячейку. При 317Кна-блюдается переход плоской конформации в спиральную. Плавление можно ожидать при температуре 420 К, т. е. значительно выше, чем у г ис-изомера. Температура стеклования [c.188]

А-транс-Полибутадиен (рис. 61// и 62//). Согласно Натта и Коррадини [33], , А-транс-полибутадиен диморфен. Одна из двух модификаций стабильна при комнатной температуре, а другая, температура плавления которой 130°С, стабильна при температуре выгие 60° С. Первая имеет период вдоль волокна с = 4,9 А и гексагонально упакованные цепи с длиной ребра ячейки а = 4,54 А. В направлении оси волокна период идентичности содержит одгю мономерное звено в виде сильно растянутого зигзага. Высокотемпературная модификация, по-видимому, образована винтообразно свернутыми цепями. [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология