Плавление полимеров и переход второго рода

Точки плавления и перехода второго рода некоторых полимеров [25] [c.331]

Различают несколько типов ФП первого рода (кипение, плавление и др.) второго рода (переход в сверхтекучее состояние и др.). В полимерах и неорганических стеклах выделяют кинетические ФП [13], например, стеклование или размягчение, когда роль играют процессы релаксации. [c.20]

При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-тнческого полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины 0,65 кал (г град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а прп 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. [c.110]

Известно, что фторопласт-4 имеет два перехода первого рода при 19 и 327° С и переход второго рода при температуре около 30° С. При этом происходят изменения в кристаллической фазе. Однако при этих переходах полимер не находится в стеклообразном состоянии. Можно предполагать, что температура стеклования фторопласта-4 должна быть ниже—100° С. Большинство производственных методов переработки пластмасс неприменимо к фторопласту-4, так как он почти нерастворим и обладает ничтожной скоростью течения расплава. В связи с этим переработка фторопласта-4 состоит из двух основных стадий прессования полимера на холоде для придания заданной формы и спекания полученной формы при температуре 380° С и выше, т. е. при температуре, превышающей температуру плавления кристаллитов. Такие тонкие изделия, как диафрагмы, изготовляют в горячих формах, где затем охлаждаются изделия. [c.121]

Физические свойства [4]. Температуры плавления стереоблок-сополимеров полипропилена ниже температур плавления смесей атактического и изотактического полимеров с той же степенью кристалличности (рис. 32) гомополимер пропилена плавится около 175°. Кроме того, при изменении степени стереорегулярности меняется и длина изотактических участков, что влечет за собой изменение температуры плавления. Однако положение температуры перехода второго рода определяется температурой перехода, характерной для атактических участков. [c.217]

Температура стеклования. Эмульсионные полимеры большей частью аморфны и поэтому не имеют строго определенной температуры плавления. Однако при вполне определенных температурах или в пределах очень узкого температурного интервала они из эластичных, как бы жидких материалов превращаются в хрупкие стеклообразные твердые вещества (температура стеклования или температура перехода второго рода). Эту температуру можно определить экспериментально и показать на графиках зависимости показателя преломления, плотности, модуля эластичности или [c.453]

При работе с высокомолекулярными веществами обычно интересуются температурой плавления или размягчения (температура перехода второго рода) и пределом прочности при растяжении полимера, т. е. свойствами, связанными с размером и формой макромолекул. Низкомолекулярные полимеры плавятся почти всегда при более низких температурах, чем более высокомолекулярные полимеры данного ряда. Кроме того, низкомолекулярные полимеры являются, как правило, хрупкими и обладают малой прочностью на растяжение, [c.21]

Кристаллические полимеры имеют довольно резко определенные температуры плавления. Даже аморфные полимеры обнаруживают точки перехода второго рода, при которых материал из хрупкого становится более эластичным. Пластификаторы часто добавляются к пластическим массам для понижения точки перехода второго рода с целью предотвратить их хрупкость при низких температурах. [c.597]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

В результате сополимеризации понижаются температура перехода второго рода и температура плавления полимера, увеличивается мягкость, пластичность и растворимость и уменьшается кристалличность вследствие нарушения симметрии и регулярности цепей при введении третьего компонента. [c.106]

ДЛЯ кристаллизации температурный режим. Конечно, для некоторых полимеров скорость кристаллизации может быть низкой при всех температурах. Возможность возникновения центров кристаллизации высока только в интервале температур, лежащем значительно ниже температуры плавления и значительно выше температуры перехода второго рода. [c.229]

Любые свойства молекул, которые способствуют уменьшению интервала между температурой плавления и температурой перехода второго рода, еще более суживают температурные границы кристаллизации. Свойства молекул, способствующие увеличению интервала между и низшей температурой кристаллизации, действуют в том же направлении. Если скорость возникновения центров кристаллизации даже в этих границах мала, то трудно подобрать термические условия, необходимые для кристаллизации. Здесь уместно привести несколько примеров полимеров с регулярной химической структурой, которые описаны как некристаллические, и попытаться объяснить их неспособность к кристаллизации с точки зрения изложенных представлений. [c.229]

ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ПЕРЕХОД ВТОРОГО РОДА [c.278]

XII. Плавление полимеров и переход второго рода [c.279]

ХП. Плавление полимеров и переход второго роди 285 [c.285]

Однако температуру перехода второго рода нельзя смешивать с температурой плавления, и термин температура плавления не применим к некристаллическим полимерам. В некристаллических полимерах не наблюдается скачкообразного изменения объема или скрытой теплоты плавления, как это имеет место при температуре плавления (переход первого рода) наблюдается только изменение наклона кривой зависимости объема или теплосодержания от температуры (рис. 80). [c.298]

В табл. 30 приведены температуры перехода второго рода для ряда полимеров и сопоставлены, где возможно, с температурами плавления. При рассмотрении этих данных нужно иметь в виду, что переход второго рода не всегда так четко выражен, как это имеет место в случае полиэтилентерефталата. [c.299]

Отношение температуры плавления к температуре перехода второго рода (абс.) изменяется в значительных пределах—от 1,3 до 2,0 и более. Хотя вследствие только что рассмотренных причин в некоторых случаях может наблюдаться большая неопределенность, тем не менее вполне вероятно, что это отношение может значительно изменяться при переходе от одного вещества к другому. Например, у полиэфиров, полученных на основе нафталиндикарбоновых кислот (№ 14 и 16), это отношение, судя по достоверным данным, ниже, чем для полиэтилентерефталата (№ 12) и двух алифатических полиэфиров № 7 и 8). В случае полиизобутилена для образцов с очень большой длиной молекул (№ 3) величина Т точно установлена Тпл. для этого полимера неизвестна, но она должна быть ниже 0°, поскольку при комнатной температуре полимер каучукоподобен и никогда не кристаллизуется без приложения внешней силы отношение Тпл./Т,, по-видимому, ниже, чем для любого другого полимера, приведенного в таблице. [c.301]

Вследствие того что температура перехода второго рода полимеров связана, по-видимому, с изменением подвижности молекул, можно ожидать, что в основном одни и те же свойства молекул определяют и Т,, и температуру плавления. Температура перехода второго рода для аморфных веществ является тем же, чем температура плавления для кристаллических веществ, хотя нужно помнить, что изменение свойств при Т, значительно меньше, чем при Тпл. например, аморфный полиэтилентерефталат, который при комнатной температуре стеклообразен (хотя и менее тверд, чем кристаллический материал), становится мягче при Г, (69") изменение же свойств кристаллического вещества при Тпл. гораздо большее—от жесткого, твердого до вязкой жидкости. Тем не менее, поскольку изменение подвижности молекул определяется степенью их гибкости (вращением вокруг связей цепи) и прочностью межмолекулярных связей, можно ожидать, что имеет место некоторая зависимость между температурой плавления и температурой перехода втсфого рода полимеров. С другой стороны, термодинамическое различие между этими двумя явлениями (одно равновесное, другое кинетическое) указывает на значительное различие в молекулярном механизме. Поэтому, хотя силы межмолекулярного взаимодействия и так называемая молекулярная гибкость могут быть основными факторами, определяющими температуру перехода второго рода (как и точку плавления), их роль в этих процессах может существенно различаться, в частности может по-разному проявляться молекулярная гибкость. [c.299]

В дополнение к отчетливым переходам первого рсда, таким, как плавление и полиморфные превращения, кривые ДГА и ДСК можно использовать для детектирСФания переходов второго рода, где АЯ = О, но имеется изменение теплопроводности (Ср). Примеры включают стеклование полимеров и [c.475]

НОГО объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — это переход первого рода с очень резким изменением удельного объема те.мнература стеклования — это переход второго рода, характеризующийся лишь изменением температурного коэффициента удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит пз кривой для кристаллического полимера и пунктирной лнннп, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние. [c.36]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Р1з рис. 5.26 видно, что характер зависимости коэффициента температуропроводности а ог температуры для аморфных полимеров принципиально отличен от этой зависи. юсту для кристаллических полимеров. Для аморфных полимеров в области температуры стеклования ириБедсиная завпсимость ие претерпевает изменений (фазовый переход второго рода), а наличие ярко выраженного. лишимума у кривой для полипропилена в узкой области ЛГ л около температуры плавления Г,, говорит о значительной скрытой теплоте плавления (фазовый переход [c.287]

Как и следовало ожидать, кристалличность полимера тесно связана с регулярностью его структуры. Это видно на примере полиэтилена, политетрафторэтилена, найлона и терилена. В полимерах с аналогичной регулярностью структуры кристалличность сильно возрастает при наличии полярных групп, как, например, в целлюлозе и поливинпловом спирте. Полимеры с весьма нерегулярной структурой, как, например, феноло-формальдегидные илн алкидные смолы, кристалличностью не обладают. В твердом состоянии такие смолы подобны стеклам или переохлажденным жидкостям они не имеют характерной для кристаллических веществ температуры плавления, а при нагревании постепенно размягчаются и разжижаются в результате перехода второго рода, связанного с изменением подвижности сегментов полимерной цепи. Так называемые кристаллические полимеры в действительности никогда не бывают такими полностью они характеризуются как температурой плавления, так и температурой перехода второго рода. [c.114]

Суммируя все выше изложенное, следует отметить, что принцип привитой и блоксополиконденсации может быть использован при синтезе волокнообразующих полимеров с целью изменения их свойств в требуемом направлении. Правда, такие продукты поли-конденсации — за немногими исключениями — пока не нашли применения в промышленности химических волокон, поскольку метод их получения сравнительно сложен. Работы в этом направлении не вышли еще за рамки лабораторных исследований. Однако, вероятно, можно не сомневаться в том, что модифицированные методами блок- и привитой сополиконденсации полимеры, кратко описанные в этом разделе и в части I, разделе 2.2.4, сыграют большую роль в дальнейшем техническом развитии промышленности синтетических волокон (см. также [111]). В этой связи можно напомнить высказывание Марка [108] о том, что структура идеальных полимеров должна объединять кристаллические области с высокой температурой плавления и аморфные участки с низкой температурой перехода второго рода ). Это дает возможность сочетать высокую прочность с хорошими усталостными характеристиками, вязкостью полимера и гибкостью цепи в широком интервале температур . [c.65]

Несмотря на то, что переходы второго рода не являются фазовыми изменениями в обычном смысле, согласно Юберрейтеру [118], существует внутренняя точка плавления, выше которой полимер сохраняет внешние признаки твердого тела (определенная форма, способность выдерживать нагрузку сдвига), и в то же время частично обладает жидкими свойствами (постоянный объем, способность подвергаться большим пластическим и упругим деформациям с коэфициентом Пуассона, равным 0,5). При приближении к температуре перехода снизу сегменты длинных цепей полимеров постепенно раздвигаются или появляются новые дырки рЗО]. В конечном счете боковые группы углеводородных цепей и целые сегменты цепей становятся способными к более или менее свободному вращению [c.12]

К получению полимеров игамид иМ и иЬ. Эти полимеры более растворимы, чем игамид и, и более пригодны для изготовления лаков и смесей для покрытий, а в пластифицированном виде (игамид 11Ь У)—для получения заменителей кожи. Растворимость таких полимеров еще больше увеличивается, если некоторую часть гексаметилендиизоцианата заменить на ароматический диизоцианат. Брюстер [531 применял для получения полиуретанов триметилен-, 2-метил-триметилен- и 2,2-диметилтриметиленгликоли и гексаметилендиизоцианат он указывает, что симметричные полимеры более кристалличны, чем полимеры, содержащие группы —ОСН2СНСН3СН2О—Марвел с сотрудниками [131, 1321 получили полиуретаны и их сополимеры, содержащие ацетиленовые и олефиновые группы, при взаимодействии бутиндиола-1,4 и цис- и транс-бутендиолов-1,4 с гексаметилендиизоцианатом и установили влияние ненасыщенных связей на некоторые физические свойства, в том числе на температуру плавления и температуру перехода второго рода. [c.157]