Правила отбора для спектральных переходов

Интенсивность спектральных линий. Вероятность перехода и правила отбора. Анализ спектров показывает, что не все мыслимые переходы между соответствующими уровнями осуществляются, значительная часть переходов как бы запрещена. Кроме того, линии в спектрах имеют разную интенсивность, т. е. одни переходы более вероятны, чем другие. Объяснение этим двум фактам смогла дать только квантовомеханическая теория. Согласно этой теории интенсивность перехода между двумя квантовыми уровнями пит пропорциональна квадрату значения некоторых векторных величин называемых моментами перехода [c.144]

Положение линий. При переходах между двумя энергетическими уровнями наблюдают спектральную линию, характеризующуюся волновым числом V (или длиной волны ), Для разрешенных переходов имеет силу правило отбора [c.183]

Переходы, для которых Dftj = 0, называются запрещенными в дипольном приближении, и соответствующие этим переходам спектральные линии отсутствуют в наблюдаемом спектре. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.40]

Правила отбора для атомных спектров. Разрешены спектральные переходы, для которых изменения квантовых чисел равны [c.442]

Правила отбора для разрешенных спектральных переходов водородного атома могут быть выведены из рассмотрения интегралов [c.45]

Спектральные правила отбора. Теперь. мы располагаем энергиями всех возможных энергетических состояний атома водорода, и нельзя удержаться от искушения отнести атомный спектр к переходам между всеми возможными парами состояний. Можно было бы сказать, что изменение энергии Л в атоме приводит к возникновению фотона с энергией А и поэтому к частоте л , определяемой следующим образом [c.484]

Правило отбора (3.100) для спектральных переходов должно выполняться для любой группы. Оно является частным случаем более общего правила отбора для произвольного интеграла, согласно которому [c.66]

Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему (см. разд., 6.7). Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность (а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. Они не дают никаких сведений об относительных интенсивностях разрешенных переходов. В действительности пе- [c.168]

Поэтому в спектре атома водорода в дополнение к исходным линиям при наличии магнитного поля должен появиться ряд новых линий, расположенных по обе стороны от основных. Это связано с тем, что m и т могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Более того, линии должны располагаться на равных расстояниях, пропорциональных напряженности магнитного поля Н. Эти факты были открыты Зееманом еще в 1896 г. Интересно, что величина разделения линий еЯ/4лгИеС не содержит постоянной Планка. Вот почему классическая электромагнитная теория света смогла объяснить эту величину. Лармор показал, что задачу можно решить, если использовать аналогию с движением вращающегося волчка при действии небольшой по величине внешней силы. Движущийся по орбите электрон ведет себя подобно волчку — исходная частота движения электрона по орбите остается почти неизменной, однако плоскость орбиты прецесси-рует. Лармор показал, что частота, отвечающая прецессионному движению, равна еН/ пт с. Однако классическая теорпя не была в состоянии объяснить число спектральных линий, возникающих в магнитном поле. Перед тем как перейти к другим темам, укажем еще на одно важное обстоятельство. Из уравнения (108) видно, что в общем случае может иметь 2/с2 + 1 различных значений, а wij может иметь 2/ -fl значений. Поэтому переходы между двумя состояниями, описываемыми с помощью чисел f j и / j, могут осуществиться 2k - -i) (2/q + l) способами. Одиако на опыте найдено значительно меньше линий, чем следовало ожидать пз уравнения (110). Это означает, что некоторые из возлюжных переходов фактически являются запрещенными. Дальнейшие опыты показали, что волновые числа, соответствующие наблюдающимся на опыте линиям, можно найти, если предположить, что возможны только такие переходы, при которых т изменяется на единицу или остается постоянным. Это дает нам первое эмпирическое правило отбора, а именно [c.122]

Определяемые симметрией правила отбора для спектральных переходов в случае конечных точечных групп устанавливаются так же, как это было показано для групп вращения (см. гл. 3). Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление какой-либо компоненты дипольного оператора. В случае бензола компонента дипольного момента ц преобразуется по [c.292]

Теоретически установлены следующие правила отбора для КР на электронных переходах ионов лантаноидов а) симметричная часть тензора рассеяния дает вклад, если А/ 2, AL 2 и А5 = 0 б) антисимметричная часть тензора дает вклад, если А/ 1, ЛЬ = О, А5 = 0. Из положения возбужденных состояний ионов лантаноидов можно заключить, что электронное КР может проявляться в интервале О—5000 см , и если его измерять на монокристаллах, то оно будет наблюдаться в спектральном интервале, где могут проявиться также фононные моды. [c.130]

Изложенная теория показывает, что состояние атома можно охарактеризовать четырьмя квантовыми числами п, I, тн 8. С помощью квантовых чисел оказалось возможным объяснить возникновение различных спектральных линий, сформулировав так называемое правило отбора. Это важное правило указывает, между какими состояниями возможны энергетические переходы, приводящие к по- [c.41]

Рис, 7.7 иллюстрирует точность теоретической оценки энергии и интенсивности переходов в молекулах анилина, фенола и гидрохинона. Представленные спектральные кривые содержат кроме синг-лет-синглетных переходов также синглет-триплетное поглощение, запрещенное правила.ми отбора по спину, но проявляющееся с малой интенсивностью в растворителях, содержащих тяжелые атомы, например атомы иода, которые увеличивают эффекты спин-орби-тального взаимодействия. Положение вертикальных пря.мых определяет рассчитанные энергии переходов, высота прямых пропорциональна вычисленной интенсивности поглощения. [c.245]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называется эффектом Пашена — Бака. В этом случае на расщепление в магнитном поле по Мь накладывается мультиплетное расщепление по М . Например, терм 5 расщепляется на два уровня с Л1з=72 и Мв =— /2- Терм расщепляется на 6 уровней. Учитывая правило отбора АМа=0, получим 6 возможных переходов. Спектрально проявляются только три линии, так как расщепление уровней по Мз одинаково для всех М (рис. 18). [c.83]

Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенности и занрещенности химических реакций. [c.313]

Для многоэлектронных систем обычно применяют метод Рассела-Саундерса, заключающийся в сложении по отдельности орбитальных ( ) и спиновых (з) квантовых чисел всех электронов незаполненных электронных оболочек. Полученные таким образом суммарные квантовые числа определяют суммарные орбитальные и спиновые кв 1нтовые числа, а разработанные правила отбора стационарных состояний и разрешенных переходов электрона с орбитали на орбиталь позволяют непротиворечиво трактовать сложные электронные спектры, их мультиплетность, т. е. расщепление спектральных линий в различных полях, и магнитные свойства многоэлектронных атомов и молекул. [c.212]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Если бы были верны принципы, изложенные в разделе б , то влияние магнитного поля на оптические атомные спектры (т. е. атомные спектры, появляющиеся в оптической и ультрафиолетовой областях) должно было быть очень простым. В гл. 15 мы увидим, что эти спектры возникают вследствие переходов между разными электронными состояниями атома. При таком переходе магнитное квантовое число Л либо не меняется (Ао// = 0), либо изменяется на 1, за исключением того, что из состояния с а41 —О невозможен переход в другое состоянияе с = 0. Согласно результатам, приведенным в разделе б , уровень с квантовым числом полного углового момента I расщепляется в магнитном поле Н на 2Е 1 1 уровней, каждый из которых характеризуется своим, отличным от других значением <Л и отделен от ближайшего соседа постоянным расстоянием Р,, [// . Вследствие правила отбора Ао//= О или + 1 это означает, что данная спектральная линия может расщепиться в магнитном поле не более чем на три компоненты [c.201]

Спектральные правила отбора для указанных переходов между магнитными уровнями ядерных состояний, а также вероятности переходов и их угловая зависимость описаны в книге Вертгейма [27]. [c.257]

При определении стационарных состояний атома оказывается, что в действительности существуют не все спектральные линии, какие могли бы возникнуть в результате перехода между этими состояниями. Различные состояния распознаются по характеристическим величинам различных квантовых чисел, а причина отсутствия определенных спектральных линий коренится в том, что при таких электронных переходах квантовые числа могут изменяться только на определенную величину. Допустим1>1е изменения составляют так называемые правила отбора . Например, квантовые числа и / могут изменять свою величину только на гЬ м j — на +1 или нуль. [c.53]

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой и волновое число любой спектральной лйнии может быть представлено как разность термов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные — запрещенными. Основные правила отбора [c.14]

Для того чтобы вывести выражение для частоты спектральной линии, появляющейся вследствие колебательно-вращательного перехода, Необходимо йметь некоторые сведейия относительно правил отбора, приложимых к этому частному случаю. Поскольку происходит колебательный переход, приложимы правила отбора, данные ранее для двухатомной молекулы, а именно Ди = 1. Правила отбора для вращательного перехода, связанного с данным частным колебательным изменением, зависят от того, будет ли колебание принадлежать к параллельному или перпендикулярному типу (параграф 34д). Необходимо разобрать эти два случая отдельно. [c.274]

Когда построена полная система термов атома, оказывается, что некоторым парам термов не соответствует ни одна спектральная линия. Так, например, для термов, приведенных в табл. 5, нет линий, частоты которых соответствовали бы разностям между а, Ь и с или между с/, е и /, хотя часть из этих линий должна была бы находиться в легко доступной области спектра (например, с—о = 21824,06 — 5953,26 = 15870,80 см = 6300,88 Л). Это является следствием некоторых правил, называемых правилами отбора. которые разрешают переходы только между определенными состояниями атома. Наиболее существенные из этих правил зависят от угловых моментов рассматриваемых состояний. Переходы, нарушающие правила отбора, называются запреи снными. [c.210]

Происхождение правил отбора (которые рассмотрены более подробно в гл. 15) может быть пояснено на основании следующих соображений. Фотон, являющийся частицей, которую испускает атом, претерпевающий переход, имеет квант углового момента Ь . В квантовой механике, так же как и в классической, полный угловой момент должен оставаться неизмененным при любом процессе. Поэтому переходы. между состояниями возможны только в том случае, если эти состояния имеют угловые моменты, способные скомпенсировать угловой момент, уносимый фотоном. Очевидно, полный анализ спектра любой системы дает сведения об угловы.х момента.х атомных состояний, поскольку можно связать определенным образом угловые моменты пар термов, дающих наблюдаемые спектральные линии. Обратно, если известны угловые моменты двух атомных состояний, то можно установить, возможен ли переход между ними, приводящий к поглощеншо или испусканию света. [c.210]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология