Комплексные соединения симметрия

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Наиболее широко МКД используется для исследования неорганических и комплексных соединений, включающих основания нуклеиновых кислот и полинуклеотиды. Так, в электронном спектре металлопорфиринов, имеющих симметрию 04н, наблюдаются две полосы (рис. Х1У.8). Оба возбужденных состояния дважды вырождены. Из кривой МКД видно, что коэффициент А первого перехода во много раз больше второго. Для различных металлов это соотношение составляет в среднем 9 1. Значение В коэффициента существенно зависит от заместителей в кольцах. МКД очень чувствителен к степени окисления железосодержащих порфиринов. [c.260]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

На основании теории Косселя удается понять, почему в каждом комплексном соединении ионы илн молекулы координируются в большинстве случаев вокруг положительно заряженного центрального иона. Образование катиона, как уже было сказано, связано с процессом потери электрона (процесс, приводящий к уменьшению объема частицы). Объем же аниона больше, чем объем исходного атома. Наличие высокого положительного заряда и небольшой объем иона приводит к тому, что напряженность поля катиона значительно больше напряженности аналогичного поля аниона. Поэтому в качестве частиц, около которых координируются ионы или молекулы, обычно выступают атомы металлов. А так как поле вокруг центрального иона обладает сферической симметрией, то адденды располагаются в комплексе симметричным образом. [c.234]

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов). [c.129]

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Таблица в.9. Симметрия и характерные полиэдры для комплексных соединений З -металлов с одинаковыми лигандами [c.244]

Окрашенность комплексных соединений Со (II) и (III) связана с присутствием на электронной оболочке соответствующих ионов подвижных электронов. В зависимости от симметрии поля лигандов, в котором оказывается d - или d -электронная конфигурация соответственно Со (II) или Со (III) возникает та или иная окраска, обусловленная d—d-переходами электронов. [c.142]

Распределение электронов в атомах V, ЫЬ и Та для высшей степени возбуждения см. табл. 12.3 пять непарных электронов дают пять гибридных орбиталей, расположенных по осям симметрии тригональной бипирамиды, как это показано на рис. 175 для пентафторида ниобия. Атом ниобия в пентафториде обладает положительным потенциалом за счет оттянутых атомами фтора электронов и сохраняет свободные орбитали, т. е. является акцептором при образовании комплексных соединений [c.336]

Изучение симметрии сложных ионов и молекул комплексных соединений позволило сделать вывод, что при вхождении в кристалл многоатомные структурные единицы теряют свою симметрию в определенной последовательности легче всего теряются оси высоких порядков, затем плоскости и в последнюю очередь — центр симметрии. Если он есть в комплексном ионе или молекуле, то он обычно сохраняется и при вхождении иона в кристалл. Тем более это правило должно сохранить свое значение для органических соединений, так как межмолекулярные силы (из-за которых, главным образом, и происходит потеря симметрии [c.368]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

На основании теории Косселя удалось объяснить сферическую симметрию комплексных соединений, но оставалось неясным, почему комплексы некоторых двухвалентных металлов (например, платины или палладия), построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят Б более симметричные тетраэдрически построенные соединения. [c.240]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов полосы поглощения в ИК-спектре могут расщепляться. Однако у гранс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепление полос не происходит, что позволяет отличить их от цис-изомеров. Так, в области 1100 см транс-изомер [СоЕп2(5СЫ)2]5СЫ имеет одну полосу (1126 см ), а цис-то- [c.161]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

В заключение следует отметить, что приведенные выше диаграммы энергетических уровней относятся лишь к комплексам с идеальной структурой. Искажение правильной симметрии поля лигандов, обусловленное наличием смешанных лигандов, приводит к существенному усложнению энергетических диаграмм. Однако, какова бы ни была возникающая в результате искажения правильной геометрии комплекса картина энергетических уровней, каждый комплекс приобретает такую геометрическую и электронную структуры, которые соответствуют минимальной возможной энергии всего комплекса в целом. Координационная химия в числе прочих проблем занимается выяснением tpyKTypbi комплексных соединений путем экспериментальных исследований их спектральных, магнитных и других свойств. [c.421]

Рассмотренные три случая обычно дают возможность построшъ эквивалентные ГАО дпя всех углеводородов, общая и локальная симметрия которых сводится к подобным типам Однако в тех случаях, когда имеем симметрию, включающую ось четвертого порядка (например, с группой С4 ,), построить эквивалентные гибридные орбитали только из АО и р-типа уже не удается Приходится включать АО типа (1, а иногда и более сложные Так обстоит дело в комплексных соединениях При этом способ построения ГАО остается прежним, хотя выкладки, разумеется, усложняются [c.265]

Еще более сильный (по сравнению с рассмотренными моно-ядерными биполярными аналогами без центра симметрии) сольватохромный эффект характерен при переносе электрона от металла к лиганду в центросимметричных биядерных координационных соединениях, не обладающих постоянным дипольным моментом, например в бис(пентакарбонилвольфрам)пиразине (С0)5Ш—пиразин—Ш(СО)5. Этот факт свидетельствует о том, что в растворах таких комплексных соединений большую роль играют взаимодействия между диполем растворите- [c.419]

Оксид цинка кристаллизуется в гексагонгшъной сингонии, элементарная ячейка имеет форму тетраэдра [272] с параметрами а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм. Структура оксида цинка характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер и содержание ионных связей составляет 63% [273]. В процессе вулканизации оксид цинка сохраняет кристаллическую структуру и вследствие этого особенности кристаллической структуры и наличие единичной полярной оси играют важную роль при физической адсорбции ускорителей и серы. С повышением температуры, а также в присутствии жирных кислот катионы цинка могут вступать с молекулами ускорителей в донорно-акцепторное взаимодействие с образованием комплексных соединений, в том числе хелатных комплексов [274-276]. [c.68]

Наряду с величинами химического сдвига и квадрупольного расщепления информацию о строении комплексов может дать анализ ширины компонентов дублета. Сравнение ширины правой и левой компоненты квадрупольных дублетов (Гз и Г1) позволяет охарактеризовать однородность образца/ которая связана также с симметрией дублетов. Асимметрия их проявляется в расширении правой компоненты (Г2) по отношению к левой (Г1). В этом случае наблюдаемый дублет представляет собой суперпозицию по крайней мере двух и более дублетов. Левые компоненты их почти совпадают, но величины химического сдвига и квадрупольного расщепления различаются. Одной из причин разницы форм компонент дублета может быть одновременное образование разных модификаций комплексного соединения. Следовательно, сравнение таких параметров ЯГР-спектров, как химический сдвиг, квад-рупольное расщепление, ширина компоненты, форма спектров, позволяет получить ценную информацию о твердофазовых превращениях комплексов, содержащих мессбауэровский атом. [c.29]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология