Стадийные схемы окисления углеводородов

Стадийные схемы окисления углеводородов [c.73]

В литературе не имеется никаких стадийных схем окисления углеводородов на других металлических контактах, за исключением схемы окисления пропилена на платине, предложенной Бутягиным и Еловичем [15]. По этой схеме в результате взаимодействия углеводорода с кислородом, адсорбированным на катализаторе, образуется первое промежуточное соединение углеводорода с кислородом. При дальнейшем окислении этого соединения возможны два пути реакции в зависимости от температуры. При низких температурах наблюдается поверхностное, а при высоких температурах — поверхностно-объемное окисление. Последний процесс представляет собой десорбцию неустойчивого (по отношению к кислороду) промежуточного соединения, образующегося на катализаторе, в объем. В газовой фазе это соединение реагирует с кислородом и образуются углекислый газ и вода. [c.88]

Недостаточное развитие теории каталитического окисления и отсутствие ряда количественных экспериментальных данных об отдельных стадиях процесса не позволили до последнего времени построить стадийную схему окисления углеводородов на различных катализаторах. [c.32]

Остановимся на основных положениях стадийной схемы окисления углеводородов, которую можно предложить на основании литературных данных и результатов теоретических работ по электронной теории катализа. [c.92]

В литературе ранее [59] было прочно утверждено мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего доокисления и разложения кислородсодержащих продуктов, образовавшихся во время катализа. Стадийную схему окисления углеводорода представляли в таком виде [c.73]

Стадийные схемы окисления углеводородов на таких многокомпонентных системах мало отличаются от схем на простых окислах. [c.89]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Дальнейшее развитие работ по окислению углеводородов на сложных окисных-системах — современных катализаторах окисления углеводородов — позволило установить ряд стадийных схем превращения углеводородов разного строения. [c.74]

Сопоставление результатов окисления индивидуальных соединений и их смесей с пропиленом показало, что насыщенные альдегиды и олефины окисляются на различных центрах поверхности катализатора, а непредельные альдегиды тормозят образование их из углеводородов. Возможность превращений кислородсодержащих продуктов на поверхности молибдата висмута указывает на необходимость их учета при построении стадийных схем окисления олефинов. [c.243]

Можно предположить следующую стадийную схему окисления непредельных углеводородов [c.135]

Разберем возможную стадийную схему окисления предельных насыщенных углеводородов (на примере окисления пропана) и выясним особенности, которыми они отличаются от окисления непредельных углеводородов. [c.154]

Для процессов парциального окисления приведенные схемы могут трактоваться так. Если А — углеводород, а В — кислород, то адсорбция углеводорода ведет к образованию продуктов глубокого окисления, а ударный механизм — к образованию продуктов парциального окисления. Так, рассмотрим реакцию парциального окисления олефина С И2 , протекающую по следующей стадийной схеме [c.46]

Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.56]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Стадийные схемы гомогенного окисления углеводородов построены на основании анализа продуктов реакцпи н данных реакционной способности ряда радикалов. [c.91]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Окисление олефинов. Для мягкого окисления олефинов модельной системой служит окись-закись меди. В литературе опубликовано много работ и предложены стадийные схемы превращения различных углеводородов на этом катализаторе. [c.81]

Выше были разобраны стадийные механизмы ряда типичных реакций окисления углеводородов. Характерными особенностями всех реакций являются независимое образование продуктов окисления из углеводородов при низких температурах и последовательное превращение углеводород —> кислородсодержащее соединение— СОг при высоких температурах. При увеличении молекулярного веса углеводородов и усложнении его строения (изосоединения, циклические и др.) образуется еще большее количество стадий и возрастают трудности, связанные с расшифровкой механизма таких процессов. Даже для простых газов (окиси углерода, метана) в настоящее время не имеется данных о природе элементарных актов при их окислении. Поэтому построение стадийных схем часто основано на ряде качественных закономерностей, и возможность количественной проверки этих схем еще не достигнута. Однако существование даже таких схем ускорит постановку экспериментальных исследований с привлечением новых методов, [c.162]

Каталитическое окисление углеводородов — сложный химический процесс, в результате которого образуются несколько продуктов реакции (альдегиды, органические кислоты, окись углерода, углекислый газ). В науке прочно утвердилось мнение, что образующиеся во время оки слепня углеводородов кислородсодержащие соединения являются промежуточными продуктами реакций образования окиси углерода и углекислого газа [1]. Стадийные схемы окисления углеводородов на различных катализаторах строились на взаимодействии молекул углеводорода с атомарным кислородом, появляющимся на поверхности катализатора прн адсорбции [2]. В последнее время в литературе начали появляться работы, в которых приводятся стад1п 1ные схемы окисления углеводородов, где в качестве промежуточных активных продуктов фигурируют радикалы [3]. Все эти схемы имеют существенные недостатки, так как в них механически перенесены радикальные механизмы гохмогенного окисления без учета влияния, которое оказывает твердое тело на протекание таких реакций. Ряд активных промежуточных форм, ведущих процессы в объеме, не может существовать на поверхности твердого тела. [c.410]

Талина показывают, что скорость реакции пропорциональна концентрации нафталина в степени 0,5. В стадийной схеме окисления углеводородов на V2O5 для ее упрощения не учитывалось торможение продуктами реакции, очень характерное для этих процессов. [c.193]

Подробное изучение окисления пропилена п пропана с количественным определением всех стабильных продуктов, получаемых во время окислительного процесса, позволило Штерну с сотрудниками [193, 194, 195] построить наиболее полные радикально-цепные стадийные схемы окисления этих углеводородов. В продуктах реакций были найдены альдегиды (формальдегид и ацетальдегид), перекиси, метиловый и этиловый спирты, кислоты, пропилен, этилен, метан, водород, СО, СО2 и Н2О. При окислении пропана цепь ведут нормальный пропильный и изопропильный радикалы, а также нормальные и изоперекисные радикалы [c.88]

Использование разнообразных методов — кинетических, адсорбционных, электрических и изотопных — позволило нам предложить стадийную схему окисления олефиновых углеводородов на различных окислительных катализаторах [1]. Пропилен на поверхности может образовывать я-комплек-сы или после диссоциации — я-аллильные комплексы. Обе формы при вза- [c.39]

Сама нефть типа Б (опыт 4) с трудом поддается бактериальному окислению, так как структуры, легко окисляющиеся здесь, уже были использованы микроорганизмами ранее. Итак, из полученных экспериментальных данных следует, что процесс биодеградации вызывает глубокие изменения в составе насыщенных высококинящих углеводородов нефтей. Однако для наглядного показа стадийности биохимической эволюции нефтей по схеме А А -> Б -> необходимо знать орядок окисления углеводородов в процессе их биодеградации. (Кстати, термин биодеградация , на наш взгляд, не совсем верно отражает существо процесса. В данном случае происходит химическая или, вернее, биохимическая эволюция нефтей, свойства которых при этом изменяются, но не всегда в худшую сторону. Например, результатом этого процесса является образование беснарафинистых нефтей, на основе которых могут быть получены хорошие смазочные масла и пр.) [c.236]

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированпем стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главньш образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, иерекисная, альдегидная и дегндрогенизациопная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. [c.8]

Характеризуя в целом результаты, полученные в первый период исследования медленного окисления углеводородов в газовой фазе, мы видим, что в этот промежуток времени, во-первых, было установлено возникновение в ходе этой реакции, помимо конечных продуктов (окислов углерода и воды), еще и продуктов неполного окисления (перекисей, спиртов, альдегидов, кислот). Во-вторых, были предложены химические схемы протекания реакции, которые сводились к установлению стадийной последовательности, в которой появляются эти стабильные промежуточные и конечные продукты. Разногласия между схемами возникали главным образом по вопросу о природе первичного стабильного продукта окисления углеводородной моле)гулы (спирт, или перекись, или альдегид, или непредельный углеводород . Дальнейший путь окисления первичного продукта был подробно указан только гидроксиляциоиной. и альдегидной схемами. [c.41]

В процессе синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода группой советских исследователей методом меченых атомов было показано, что на поверхности катализатора возникают и развиваются полидюризационные плоские цепп. Следовательно, могут существовать процессы, в которых должны наблюдаться обратные реакции — уменьшение размера молекулы в результате деструктивных и окислительных реакций. Поэтому Рогинский [199] предложил назвать такой процесс закрепленной цепной деструктивно-окислительной реакцией. Это интересное предположение пока еще не уточнено, не разобраны стадии процесса и не выяснена природа промежуточных продуктов, которые способствуют развитию цепных реакций при окислении органических веществ. В гипотезе о закрепленных цепях на поверхности учитываются как полупроводниковые свойства катализатора, так и строение реагирующих молекул и радикалов, образующихся в результате реакции, тогда как в ряде других стадийных схем гетерогенного окисления углеводородов механически перенесены ценные схемы гомогенных химических реакций в гетерогенный катализ. [c.92]

Выше были разобраны стадийные механизмы ряда типичных реакций окисления углеводородов. Характерными особенностями всех реакций являются независимое образование продуктов окисления из углеводородов при низких температурах и последовательное превращенпе углеводород кислородсодержащее соединение —> СО2 при высоких температурах. При увеличении молекулярного веса углеводородов и усложнении его строения (изосоединеиия, циклические п др.) образуется еще большее количество стадий и возрастают трудности, связанные с расшифровко механизма таких процессов. Даже для простых газов (окиси углерода, метана) в настоящее время не имеется данных о природе элементарных актов при их окислении. Поэтому построение стадийных схем часто основано на ряде качественных закономерностей, и возможность количественной проверки этих схем еще не достигнута. Однако существование даже таких схем ускорит постановку экспериментальных исследований с привлечением новых методов, которые позволят обнаружить перекисные радикалы на поверхности окислительных контактов, дадут возможность пересмотреть постулированные ныне механизмы окислительных процессов, а также позволят ближе подойти к решению вопроса об управлении селективностью процессов каталитического окисления углеводородов. [c.126]

Описаны новые многокомпонентные каталитические системы, их структура, методы приготовления и модифицирования. Проведен анализ природы активных форм, образующихся при адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Цаны стадийные схемы гетерогеннокаталитических процессов окисления углеводородов и обсуждаются новые представления о механизме этих реакций. Рассмотрены природа активной поверхности катализаторов и пути повышения эффективности их действия на отдельные реакции. Описаны основные кинетические закономерности окисления и окислительного ам-ионолиза олефиновых и ароматических углеводородов. Разобраны закономерности избирательности окислительных процес- ов и приведено описание некоторых промышленных процессов. [c.2]

Окисление ароматических углеводородов. Для окисления ароматических углеводородов на основании исследования кинетики процесса тоже были предложены стадийные схемы [191]. Для бензола, например, выявлены два направления окисление до малеинового ангидрида и полное окисление через неидентифицированные промежуточные продукты X, X и X" [c.84]

Стадийные схемы различных процессов окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности гетерогенного катализатора. Однако в настоящее время считается доказанным, что сложная химическая реакция идет частично гетерогенно на поверхности катализатора, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости (см. гл. VIII). Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится, например, окисление метана, зтана и этилена на платине при высоких температурах [217] реакция начинается на поверхности, а заканчивается в газовой фазе. [c.102]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности катализаторов. В настояшее время считается доказанным [278— 283] существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает часгично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления,, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [284], метана [285], этана [286], этилена [287], пропилена [288] и аммиака [c.157]

По легкости окисления насыщенные углеводороды можно расположить в следующий убывающий ряд нормальные алканы изо-и антеизоалканы изопреноидные алканы моноциклические нафтены прочие углеводороды. В силу избирательности процесса биодеградации, состоящего в постепенном потреблении микроорганизмами алифатических углеводородов, нефть обогащалась циклическими углеводородами и в зависимости от интенсивности и длительности этого процесса происходило стадийное изменение химического типа нефти по схеме -> Б . [c.239]

Получив кинетические данные, свободные от всех видов искажений, мы проверили применимость для описания наших результатов широко известной схемы Марса и Ван Кревелена [2Ъ]. Согласно этим представлениям, реакция осуществляется между окисляемой молекулой углеводорода и кислородом поверхности контакта с образованием продуктов реакции. Возникаощие при этом кислородные вакансии заполняются кислородом газовой фазы. В этой двухстадийной схеме каталитического окисления первая стадия подобна восстановлению, вторая - окислению, а модель в целом рассматривается, как кинетическая модель стадийного механизма окислительного катализа.Скорость окисления исходного вещества описывается уравнением [c.98]

Успехи последних лет в области окисления нефтяных углеводородов подтвердили справедливость. предлагаемого в теории Бока объяснения стадийного перехода одного типа промежуточных соединений в другой. Если раньше многочисленные попытки исследователей обнаружить в продуктах окисления высшие спирты не приводили к желаехЛ1ым результатам, то последние работы [43] доказали воз.можность получения спиртов в больших количествах, путем связывания их в мо.мент образования в борные эфиры и предохранения их таки.м образом от последующего перехода в альдегиды. Поэтому можно считать, что последоза-тельность превращения одного типа продуктов окисления в другие действительно протекает по следующей схеме [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология