Электрокапиллярные кривы

Так как в точке максимума электрокапиллярной кривой д = 0, а = г,=о, то интегрирование (11.12) [c.241]

Было найдено (см., например, работы Луггина), что положение максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы. С наибольшей полнотой этот вопрос был изучен Фрумкиным с сотр. По их данным, потенциал максимума электрокапиллярной кривой галлия составляет —0,69 В, а насыщенной амальгамы индия —0,65 В по водородной шкале. Более того, как было установлено еще Гуи, даже для одного и того же металла — ртути — потенциал максимума электрокапиллярной кривой изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. [c.250]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции а = /(ф), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы [c.539]

Рис, XX, 8, Влияние адсорбции анионов м форму электрокапиллярной кривой. [c.540]

Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой (уравнение Липпмана) имеет следующий вид [c.169]

Из уравнения (304) следует, что заряд q = О при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой (т. е. при а = max), положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных потенциалах (см. [c.169]

Адсорбция поверхностно активных веществ изменяет характер и расположение электрокапиллярных кривых (рис. 123) молекулярные вещества только снижают максимум а, делая его более плоским (рис. 123, б) поверхностно активные анионы также снижают максимум с и сдвигают его в область более отрицательных [c.169]

Рис. 83. Электрокапиллярные кривые на ртути (/) и строение д. э. с. (//)

Б любой точке на левой ветви АЬ электрокапиллярной кривой касательная к кривой / на рис 83 образует острый угол с осью абсцисс. При этом, как следует из уравнения (VII, 209), заряд е поверхности металла положительный обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. В любой [c.303]

Форма электрокапиллярной кривой и потенциал нулевого заряда зависят от присутствия в растворе поверхностно-активных молекул, неорганических и органических анионов или катионов. [c.304]

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

Рассмотрим строение двойных электрических слоев в разных точках электрокапиллярной кривой при отсутствии и в присутствии в растворе поверхностно-активных молекул (рис. 84, / и II). Точка f соответствует потенциалу нулевого заряда в присутствии поверхностно-активных молекул в растворе. Она расположена при том же потенциале, что и точка Ь на кривой 1, в которой поверхность ртути заряжена положительно. Разность потенциалов ф — ф равна адсорбционному Ч-потенциалу. Положительное значение адсорбционного 1з1-потенциала указывает на то, что молекулы органического вещества обращены к поверхности ртути положительным концом диполя. Другие органические вещества могут быть обращены к поверхности ртути отрицательным концом диполя, что приведет к сдвигу максимума электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.306]

Наоборот, из измерений емкости можно рассчитать заряд поверхности металла и электрокапиллярную кривую. [c.307]

Уравнение электрокапиллярной кривой и его экспериментальное исследование [c.48]

Рис. II. 8. Теоретическая электрокапиллярная кривая.

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Дж-м 2. Так, ио Гуи, ири 18° С в 0,005 М МзаЗОл и в чистой воде 0 = 0,4267 Н-м- . В то же время электрокапиллярные кривые, полученные в растворах других электролитов, а также в присутствии большинства органических неионизированных веществ, весьма заметно отличаются по своей форме от параболы. Они менее симметричны, и их максимумы расположены при иных значениях < f и а. [c.237]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взятый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду <7нд поверхности ртути при данном значении потенциала ё ". В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из уравнения (11.9) следует, что на иосходящей ветви кривой [c.240]

Первое уравнение Липпмана гозволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе НИИ потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — потенциал, Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осуществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали [c.240]

Дифференциальную С1Мкость можно найти также с помощью электрокапиллярных кривых. Действительно, из уравнений (11.9) и [c.241]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхиост-ио-активные органические вещества на строенле двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впериые этот вопрос был разработан А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.245]

Система уравнений (11.41) — (11.47) позволяет рассчитать электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещест ва. Сначала по уравнению (11.43) находят saBH nvio Tb В от ф затем по уравнению (11.47) нри заданной концентрации органического вещества — зависимость 0 от ф и, наконец, по уравнению (11.46) —зависимость Аа от ф. [c.247]

На рис. 12.3 сопоставлены построенная ио данным опыта кривая изменения дифференциальной емкости двойного слоя с ф-но-тенциалом для ртутного электрода в водном растворе 0,001 М NaF и емкостная кривая, вычисленная для того же раствора по уравне-шпо (12.7). Ни ход теоретической кризой, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с Э1чспернл1ептсльными данными. ii KOTopoe совпадение наблюдается вблизи нотенциала. максимума электрокапиллярной кривой, где двойной с.той благодаря малой величине [c.265]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

В подавляющем большинстве случаев наибольшее значение имеют блокировочный, или механический, коэффициент уз и адсорбционный, или двойнослойный, коэффициент 74 кинетические коэффициенты Yi и у2 обычно мало отличаются от единицы. Так как уз и 74 можно найти не прибегая к прямым коррозионным измерениям, то появляется возможность теоретического расчета коэффициента торможения. Сопоставление расчетных коэффициентов торможения (yti op) кислотной коррозии железа и цинка с полученными экспериментально (уэксп) приведено в табл. 24.1. Необходимые для расчета значения коэффициентов переноса заимствовались из результатов поляризационных измерений, величины 0 (степень покрытия поверхности металла ингибитором) брались средними из данных трех независимых методов, изменение Аг1з принималось равным смещению максимума электрокапиллярной кривой в присутствии данной концентрации ингибитора — хлорида децил-З-оксипи-ридиния. Расхождение между расчетными и опытными значениями коэффициентов не превосходит обычных ошибок коррозионных измерений. [c.508]

Для жидкого металла (например, ртути) потенциал нулевого заряда электрода можно определить, измерив зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. В самом деле, при образовании двойного слоя электрические заряды металлической поверхности (безразлично, какого знака) взанмпо отталкиваются, и это отталкивание уменьшает пограничное натяжение а металла. Изменяя сообщенный металлу потенциал ср (относительно другого электрода), изменяют и плотность заряда двойного слоя и пограничное натяже11ие ртути. На рис. XX, 7 изображена зависимость пограничного натяжения ртути от потенциала — так называемая электрокапиллярная кривая. [c.539]

Эмктрокапиллярные измерения (электрокапиллярные кривые) При помощи капиллярного электрометра (рис. 121) исследуют зависимости межфазового поверхностного натяжения о на границе ртуть—раствор от потенциала V. [c.168]

Электрокапиллярная кривая при отсутствии в растворе поверхностно-активных веществ, например, в растворе Ка2504 представлена на рис. 83 (кривая /). Ионы Ка+ и ЗО не адсорбируются специфически на ртути. В присутствии специфически адсорбирующегося аниона, например, при добавлении К1 к раствору Ыа2304 вид электрокапиллярной кривой изменяется (кривая 2). Строение двойных электрических слоев, соответствующих точкам на кривых рис. 83,/, представлено на рис. 83, II. В точке на кривой 2 (см. рис. 83) имеется максимум, который соответствует потенциалу нулевого заряда. Точка ц сдвинута в сторону отрицательных потенциалов на величину ф — ф по сравнению с точкой Ь и расположена при том же потенциале, что и точка с на кривой 1. Поэтому в точке g на поверхности ртути имеется адсорбционный двойной электрический слой из специфически адсорбированных анионов и притянутых к ним катионов К+, а поверхность ртути не заряжена. Разность потенциалов нулевого заряда для кривых 1 я 2 равна адсорбционному 11)1-потенциалу 1з1 = ф —ф . Правее точки на кривой 2 на поверхности ртути появляется отрицательный заряд и в точке (1 кривые [c.304]

Рис. 84. Электрокапиллярные кривые на ртути в растворе ЫзгЗО,, (/) и строение д. э. с. (//)

Уравнения (11.76) и (11.77) называют уравнениями электрокапиллярной кривой. Из них следует, что поверхностное натяи<ение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы (рис. 11.8). Вершина параболы (рис. И. 8) отвечает максимальному поверхностному натяжению Омакс, а сама парабола симметрична, что по физическому смыслу означает предположение равного сродства катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение полол<ительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не являются симметричными. [c.49]