Гидратирование олефинов

В свете перечисленных выше критериев весьма вероятно образование иона карбония при гидратировании олефинов. Однако в отличие от классического поведения ионов карбония этот ион карбония может реагировать стереоспецифично. Для объяснения этого выдвинуты в основном две гипотезы, взаимно дополняющие друг друга. Одна из них основана на принципе Франка — Кондона, в то время как другая прежде всего опирается на известный факт о том, что некоторые группы могут сохранять свою конфигурацию под влиянием соседних групп. [c.379]

Таким образом, суммарная реакция представляет собой гидратирование олефинов против правила Марковникова. Однако из любого олефина, не имеющего концевой двойной связи, образуются также первичные спирты [c.406]

Состав продуктов абсорбции пропилена и бутиленов. Несмотря на то, что процесс абсорбции пропилена и бутиленов серной кислотой изучался длительное время, механизм реакции не совсем выяснен. Как указывалось при описании производства этилового спирта, существовавшее ранее предположение о том, что результатом абсорбции олефинов серной кислотой являются алкилсерные кислоты, не подтвердилось при изучении состава кислотных экстрактов. Помимо моно- и диалкил сульфатов, олефины в кислотных экстрактах могут находиться в виде гидратированного комплекса спирта й эфира. [c.263]

Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Ка [43] и коррелирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с ионами ЫН/, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цеолиты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов, льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренстедовские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/г) способствует более легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул Н2О [46, 47]. [c.46]

Спектры ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, чувствительны к происхождению воды в катализаторе. Уэбб нашел только полосу при 4230 А, обусловленную ионом карбония, когда ДФЭ (высушенный над ЫаН) хемосорбировался на высушенном катализаторе (кривая А, рис. 37). Хемосорбция на гидратированном образце давала спектр (кривая В), в котором преобладала длинноволновая полоса. При промежуточных содержаниях воды появлялись обе полосы. Уэбб интерпретировал эти результаты таким образом, что адсорбированная форма, ответственная за длинноволновую полосу, является я-комплексом (или комплексом с переносом заряда) между олефином и поверхностными гидроксильными группами, образованными хемосорбированной водой. [c.79]

В последние годы в ряде патентов [49, 50] предлагается в качестве катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами гидратированный фтористый бор совместно с фтористым водородом, т. е. комплекс BFg-HgO-HF. [c.113]

Высокой каталитической активностью обладает гидратированный фтористый бор состава ВР.з-пНзО п — —2), рекомендуемый в многочисленных патентах [15—27] в качестве катализатора алкилирования изопарафинов (изобутана, изопентанов) индивидуальными олефинами (этиленом) или их смесями (этилен— пропилен, этилен — бутилен). Катализатор обычно получается пропусканием фтористого бора в воду до тех пор, пока удельный вес насыщенного раствора достигнет 1,77, что соответствует [c.132]

Впрочем, реакция 1- П на схеме (7.18) необратима, так как можно выделить обратно непрореагировавший исходный олефин, содержащий полностью активность С1. Поэтому перегруппировка должна происходить в промежуточном продукте или во время его дальнейшего превращения. Сравните аналогичные соотношения при гидратировании (стр. 378). [c.386]

В классической работе Уинстейна и Лукаса [360] описан метод распределения для сравнения действия иона серебра на ряд простых олефинов. Установлено, что стабильность комплекса уменьщается при наличии структурных разветвлений рядом с двойной связью, что с полным основанием было приписано стерическим препятствиям, оказываемым большому гидратированному иону серебра. Замечено также, что сопряженные олефины дают менее стабильные комплексы, чем простые моноолефины. Хотя эти результаты и свидетельствуют, по-видимому, о том, что ион серебра ведет себя как кислота Льюиса, мы должны помнить, что стабильность этого типа комплексов не является чистой мерой основности, поскольку Ag+ — один из тех ионов, которые могут образовывать обратную, дативную связь с лигандом с помощью своих -электронов [2]. По этой причине мы не включили данные по серебряным комплексам в таблицу. [c.224]

Механизм процесса можно объяснить образованием гидратированного катиона хлора, который затем присоединяется по двойной связи олефина, а далее при взаимодействии с водой образуется хлоргидрин [c.249]

Публикуемая работа является частью исследования, посвященного изучению каталитических свойств одного из гидратированных комплексов фтористого бора в реакциях полимеризации олефинов и алкилирования бензола. [c.300]

В ряде патентов в качестве катализатора алкилирования изопарафинов олефинами предлагается использовать гидратированный фтористый бор совместно с фтористым водородом. Комплекс ВРз НгО HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность 1 объем его может дать до 88 объемов алкилата, а при активировании катализатора безводным фтористым водородом — до 195 объемов. [c.350]

При сравнимых условиях количество гидратированного олефина по отношению к количеству полимеризаванного было наибольшим при применении в качестве катализатора фосфорной кислоты. Увеличение времени контакта с 65 до 364 секунд при 427° лишь в слабой степени изменило процент гидратированного бутена-2 в присутствии фосфорной кислотьг, что указывает на наступление в этих условиях состояния равновесия. При более высоких температурах увеличение времени контакта приводило к уменьшению выходов продуктов гидратации и к возрастанию полимеризации. Результаты опытов, представленные в табл. 81,, устанавливающих влияние давления в присутствии различных катализаторов, показывают, что повышение давления с 210 кг/ст до 350 кг/см способствует полимеризации в большей степени, нежели гидратации. [c.344]

В соответствии с тем что вода (химически) не может участвовать в переходном состоянии, гидратирование олефина не идет через эфиры кислоты, применяемой в качестве катализатора, иапрнмер через эфиры серной кислоты в случае реакции, [c.378]

Если происходит сииртообразование, то часть воды расходуется на гидратирование олефинов (реакция и в этом случае [c.291]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Альдерсон [118, 119] изучал каталитическую димеризацию и содимеризацию большого числа ненасыщенных соединений, таких, как этилен, а-олефины, диены, акрилаты, стирол, гало-генированные олефины и т. п., на гидратированном хлориде Rh ls-SHaO. Для этих реакций характерно следующее [c.211]

Синтез диоксана начинается с воздействия иона (I) на двойную связь олефина при зтом образуется новый карбониевый ион (П1), определяющий всю последующую схему реакций. Параллельно в незначительной степени происходит через посредство третичного карбоний-иона (И) превращение изобутилена в грег-бути-ловый спирт. Со своей стороны формальдегид, который присутствует в водном растворе в самых различных формах (в виде метиленгликоля, гидратированных димера и тетрамера), подвергается частичной тримеризации с образованием триоксана [c.42]

При большом содержании воды в катионите (10,5 и 15 моль/моль сульфогрупп) основным процессом превращения олефиновых углеводородов является не полимеризация, а изомеризация и гидратация до спиртов [139]. Так, 3-метил бутан-1 в присутствии катионита КУ-2 X 7 (Н+) в состоянии предельного набухания (15 моль воды/моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен-1, на 60 % — в 2-метилбутен-2 и на 5 % — в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94% из пентена-2 и на 6 % — из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде НдО+, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в нонйте до 3,6 моль/моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С—5 должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль/моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости. При дальнейшем снижении влажности катионита снизится число диссоциированных сульфогрупп и карбокатионов, что приведет к естественному снижению скорости замещения сульфогрупп на водород или алкильный радикал. [c.84]

Высокой каталитической активностью обладает гидратированный фтористый бор состава ВРз-иН20( г=1—2), рекомендуемый в многочисленных патентах [15—27] в качестве катализатора алкилирования изопарафинов (изобутана, изопентанов) индивидуальными олефинами (этиленом) или их смесями (этилен—пропилен, этилен—бути.лен). Катализатор обычно получается пропусканием фтористого бора в воду до тех пор, пока удельный вес насыщенного раствора достигнет 1,77, что соответствует составу 79% BFg и 21% HgO [21]. Алкилирование проводится в жидкой фазе при 30—80 и при повышенном давлении. [c.112]

В качестве катализаторов для получения а-олефинов крекингом твердых парафинов предложено использовать гидратированную смесь силикатов магния и кальция [320]. В другой работе [321] для этой цели применены специальные сорта активированного угля, при проведении процесса с большими скоростями и, следовательно, малом времени контакта. Этот процесс осуществляется при температуре 550--640° и объемной скорости 200 объемов на объем катализатора в час. В этих условиях были получены высокие выходы а-олефинов, при незначительной ароматизации и ко всообразовании. [c.136]

Первые исследования реакций алкилирования изопара[инов ациклическими олефинами с использованием в качестве катализатора НР были проведены фирмой "Юниверсал ойл продактс"[1б03. Алки-лирование изопара( инов пропеном, бутенами и пентенами одинаково легко протекает при комнатной температуре ЦК ] . 3 отличие от сернокислотного алкилирования некоторое повышение температуры реакций не вызывает ухудшения качества алкилатов отработанный катализатор легко выделяется из продуктов алкилирования и его расход не превышает 0,2% [162]. Непосредственно алкилирование сопровождается побочной реакцией присоединения НР к олефинам, что приводит к образованию относительно небольших количеств фтористых алкилов, которые при пропускании через слой СаР2 или АГР разлагаются с образованием смеси олефина и НР. При последующей обработке над фторидами щелочных металлов НР извлекается в виде двойных соединений типа г/ -/ [162]. К другим методам очистки от фтористых алкилов относятся обработка алкилатов гидратированной окисью алюминия [163,164] и медно-алюминиевыми сплавами [165]. [c.19]

Подобно галогеноводородным кислотам, к олефинам присоединяются также другие неорганические кислоты. Хорошо известный пример — синтез алкилсерных кислот, которые производятся или в качестве побочных и промежуточных продуктов при гидратировании, или иногда также в качестве главных продуктов, например в случае пропилена, кислый сульфат которого можно действием стехиометрического количества воды при 130° непосредственно превратить в диизипропиловын эфир. [c.388]

В случае технически важного гидратирования ацетилена также нет полной ясности относительно механизма. Фактически здесь, вероятно, идет речь об электрофильной реакции, так как для моноалкилацетиленов хорошо соблюдается правило Марковникова. Диалкилацетилеиы, подобно соответствующим олефинам, вступают в реакции присоединения уже не строго по правилу Марковникова. Например, из метилэтилацетилена при гидратировании получается наряду с пентаноном-3 (58%) также пентанон-2 (42%). [c.401]

Моор [3] рекомендует получать высокомолекулярные моноолефиновые углеводороды каталитическим крекированием парафинистого сырья в присутствии активированной окиси алюминия в сравнительно мягких условиях, что позволяет легко управлять процессом и значительно повысить степень превращения сырья без существенной роли реакций более глубокого расщепления. Этот метод получения высокомолекулярных олефинов имеет преимущество и перед процессом термического разложения парафиновых углеводородов и перед крекингом в присутствии алюмосиликатного, алюмохромового и гидратированного магнийкальцийсиликатного катализаторов. Выход олефиновых углеводородов в данном случае не зависит от глубины разложения исходного сырья, высокие скорости превращения могут быть осуществлены без заметного снижения качества продуктов, качество исходного сырья в определенных пределах мало влияет на качество и выход продуктов. [c.317]

Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой ( I2 + Н2О неюНС1), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофиль-ным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая сг-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин [c.120]

Имеет значение и строение так, в присутствии AI I3 (частично гидратированного) этилен полимеризуется нормально и реакцию легко регулировать, а полимеризация изобутилена, растворенного в пентане, в присутствии А1С1з уже при —78° идет так бурно, что имеется опасность взрыва. Следовательно, активность олефинов можно повысить, вводя в этиленовую молекулу замещающие группы [c.98]

Н. Г. Полянский с сотрудниками осуществил гидратацию пентенов на гидратированном катионите КУ-2 в Н-форме с использованием только иммобилизованной воды [211, 212]. Авторы показали, что пентены нормального строения и З-метилбутен-1 не претерпевают заметных превращений в спирты (спектрофотометрически) при контактировании с катионитом КУ-2 при температуре 75° С в течение четырех суток. Гидратации в указанных условиях подвергаются только олефины с третичным углеродным атомом. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология