Влияние соседних групп на скорость реакции замещения

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орго-положении к реакционному центру. В неполярной среде о/зго-замещенные реагируют значительно быстрее, чем пара-заме-щенные. В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции лара-замещенных возрастает, скорость реакции орто-замещенных снижается, хотя и в меньщей степени, в результате чего соотнощение скоростей реакций орто- и пара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при 170°С составляет 64, 2,8 и 1,3 [39]. Большее активирующее воздействие орго-заместителей объясняют [37] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состоянии (51), либо непосредственным электростатическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп (52) (внутримолекулярная или встроенная сольватация) уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя объясняется нарушением указанных взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. [c.62]

В табл. 1 приведены отдельные случаи, в которых, по мнению Уинстейна, это явление существует [19]. Независимое доказательство существования этого явления вытекает из влияния строения на скорость реакции замещения. Уинстейн сделал поправку на индуктивные эффекты, которые также изменяют скорость, и, исходя из этого, оценил степень влияния соседней группы на скорость реакции. Свободная энергия активации, которую вносит соседняя группа, уменьшая общую свободную [c.20]

Влияние соседних групп на скорость реакции замещения [c.319]

Каждый способ определения емкости, интенсивности, скорости реакций и всякого другого физического свойства применим для любого реакционноспособного полимера. Влияние замещения можно установить путем сравнения замещенных соединений с незамещенными. Из сравнения реакционноспособных соединений различных типов может быть установлено влияние природы атома с переменной валентностью, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, в то время как из сравнения гомополимеров с сополимерами может быть установлено влияние разделения активных групп инертными. Затем возможно разделить некоторые типы взаимодействий соседних групп. Из сравнения мономерных моделей с линейными и сшитыми полимерами можно установить некоторое влияние геометрии системы. Обычно емкостный фактор не очень чувствителен к этим различиям, но факторы интенсивности и скорости будут изменяться. Емкостный фактор, который имеет важное значение при использовании смолы, будет зависеть от величины факторов интенсивности и скорости. [c.21]

Мы определим тракс-влияние как влияние координированной группы в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, расположенного напротив этой группы [2а]. Считают, что в тех комплексах, где mpaw -расположенные группы определенно больше влияют на скорость замещения по сравнению с соседними группами в г ггс-положении, имеет место /тгракс-эффект. Так, для комплексов [c.310]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

В случае хлорирования влияние полярности тех или иных групп молекулы наиболее рельефно было подтверждено Хен-HOiM, который показал, что при хлорировании 1,1,1-трифторбу-тана о и 1,1,1-трифторпропана трифторметильная группа препятствует замещению водорода у соседнего атома углерода. Влияние полярности также проявляется при хлорировании карбоновых кислот и особенно при хлорировании замещенных толуолов, где относительные скорости реакций хорошо согласуются с соотношением ip Гамметта -Фтористый водород более полярен, чем НС1 (для HF величина ,1=1,19 для H I ц=1,08 D для НВг jx = 0,79 D) таким образом, не удивительно, что фторирование более чувствительно к полярным влияниям, чем хлорирование. [c.390]

Определенные атомы или группы атомов, находящиеся вблизи реакционного центра, могут ускорять или замедлять течение реакций [1, 2]. Это влияние непосредственно связано с индуктивными, мезомерными и стерическими эффектами указанных групп. Если такая группа способна к образованию вре-менной или постоянной связи с углеродным атомом, непосредственно связанным с участвующим в реакции заместителем, и если образование этой связи происходит на стадии, определяющей скорость процесса в целом, то тогда реакция сильно ускоряется по сравнению с аналогичным процессом, в котором подобный эффект отсутствует. Когда группа, соседняя с реагирующим атомом углерода, принимает участие в реакции замещения, то сначала образуется циклическое соединение, которое может быть или стабильным соединением (окиси, эписульфиды, эпимины), или нестабильной структурой, обычно несущей по- [c.118]

Влияние заместителей в бензильной группе на скорость реакции нуклеофильного замещения было проанализировано Стрейтвизером 5] с помощью метода молекулярных орбиталей. Автор использовал модель, в которой рассматривалось орбитальное перекрывание квази -р-орбитали не только с нуклеофилом и уходящей группой, но и с атомом, непосредственно связанным с центральным углеродным атомом. Расчеты показали, что если соседний атом богат электронами, содержит неподеленные электронные пары (кислород, галогены), орбитальное перекрывание между таким атомом и трехцентровой оисте- [c.79]

Влияние строения на скорости или равповесия внутри рядов реакций мета- и тгара-замещенных производных бензола, имеющих боковую цепь, почти всегда определяется одинствепным основным фактором—полярным влиянием заместителя. Заместители строго удерживаются на столь большом расстоянии, что не наблюдается никакого изменения в иространствениом взаимодействии в процессе перехода от исходных веществ к переходному состоянию (в случае скоростей) или конечным продуктам (в случае равновесий). Кроме того, такое полоя ение характеризуется тем, что соседние группы не принимают участия в реакции [17], и пе происходит никаких изменений в механизме реакции в пределах данного ряда реакций. Таким образом, заместители вызывают изменения свободной энергии, связанные с индуктивным, резонансным или кинетически-энергетиче-ским типом полярных влияний И.Г1И с их комбинациями. [c.573]

Замещение. Для соединений типа Z H2 H2X, где Z — любая из групп, упомянутых в предыдущем разделе, а также галоген или фенил, скорости SnI-реакций ниже, чем скорости SnI-реакций для незамещенных систем, так как резонансные эффекты, рассмотренные в пункте 4, здесь отсутствуют, а остаются лишь эффекты поля, хотя их действие слабее. На Sn2-реакции эти же группы в р-положении не оказывают значительного влияния, если не могут выступать как соседние и не увеличивают скорость путем анхимерного содействия или же их объем не вызывает снижения скорости по стерическим причинам (см., например, [247]). [c.71]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]