Камфора перегруппировка

Механизм перегруппировки соединений ряда пинана и камфана (синтез камфоры из а-пинена) установлен С. С. Наметкиным. [c.567]

Познакомьтесь с синтезом камфоры Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта также сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна и приводит к образованию дигидропирана [c.270]

При окислении борнеол и изоборнеол превращаются в камфору, при действии кислотных катализаторов изоборнеол легче, чем борнеол, дегидратируется с образованием камфена (перегруппировка Вагнера - Меервейна), а также легче образует простые эфиры и труднее - сложные. [c.66]

По типу вагнеровской перегруппировки протекают многочисленные изомеризации в терпеновом ряду. В дополнение к вышесказанному приведем технический синтез камфоры из а-пинена по Тищенко, который также протекает через стадию вагнеровской перегруппировки [c.377]

Применение этой методики в химии камфоры и фенхона позволило за последние десять лет не только значительно расширить фактический материал в области гомологов камфорной группы, но и существенно углубить изучение вопроса о той внутримолекулярной перегруппировке, которой сопровождается переход от системы камфоры к системе камфена и обратно. [c.134]

Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-иинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяюшнй в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение 1, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему ка.мфана [c.841]

Перегруппировка Вагнера — Меервсжпа очень часто происходит у раявот-вленных алифатических или жирно-ароиатнчейшх соединений. Особенное значение она имеет в ряду терпенов и камфоры [135]. [c.877]

При кипячении с Na в ксилоле или нагревании, напр, в атмосфере Hj в присут. металлич. катализаторов, Б. и ызо-Б. превращаются друг в друга. При окислении изомеров хромовой к-той, хлором, при дегидрировании в присут. металлич. катализаторов образуется камфора, при нагр. с конц. НС1-хлориды, при гидрировании при высоком давлении-изокамфан Под действием кислотных катализаторов мзо-Б. легче, чем Б, дегидратируется с образованием камфена (перегруппировка Вагнера-Меервейна), а также легче образует простые эфиры и труднее-сложные. При взаимод. с РеС1з в эфире Б. превращается в камфору, изо-Б.-в хлорсодержащее производное. [c.305]

В продолжение исследований по поиску новых производных базисного соединения 3, мы изучили реакции его частичной дециклизации. В этом плане, учитывая склонность камфоры к перегруппировкам, казалось перспективным исследование процессов фрагментации. В качестве субстратов были выбраны легкодоступные производные 3 - оксим 46 и дибромид 40, 41, представляющий собой смесь ( 2 1) (Г7 ,5)-диастереомеров. Как и ожидалось, оксим 46 в условиях перегуппировки Бекмана II рода и дибромид при обработке щелочами гладко превращались в моноцик- [c.395]

Обычно перегруппировке Стивенса благоприятствуют электроноакцепторные заместители в мигрирующем остатке, и поэтому вполне понятен низкий выход (11 %) соединения (2.565). Но оказалось, что специально синтезированная аммонийная соль (2.566) вообще не вступает в перегруппировку Стивенса даже при использовании сильных оснований [153]. В соответствии с теоретическими представлениями аммонийная соль (2.564) должна быть хиральной, подобно хиральным спиранам, содержащим хотя бы один заместитель. С помощью са-суль-фокислоты -камфоры она была расщеплена на энантиомеры и выделена ее левовращающая форма. Перегруппировкой Стивенса из этой "формы удалось получить с выходом 7 % левовращающий изоиндолоизохинолин (2.565) [153] [c.180]

Такие различные циклические кетоны, как камфора [169], циветон [170] ибен-зосуберон [171], были превращены в соответствующие тетразолы с помощью указанной перегруппировки. [c.28]

М. с. весьма склонны к внутримол. перегруппировкам (см., напр., Вагнера — Меервейна перегруппировка). За-месттели у третичных атомов С в голове моста бицикло-[2,2,1]гептанов (напр., у Сл и С в соед. ф-лы I) обладают чрезвычайно низкой реакц. способностью при нуклеоф. замещении. Не существуют М. с. ряда бициклогексана и би-циклогептана, содержащие связь С=С в голове моста (см. Бредта правило). Мостиковый фрагмент может входить в состав полиэдрических соединении. Структуру М. с. имеет большое число бициклич. терпенов (напр., пинен, борнеол, камфора). [c.354]

Используя этот метод, можно ползгчить камфору с выходом 88% от теоретического, и весьма вероятно, что реакция состоит в первичной гидратации экзоциклической метиленовой группы в кислой среде, за которой следуют перегруппировка типа Вагнера — Меервейна [14] промежуточного иона карбония и окисление полученного спирта в кетон. [c.430]

Дальнейшим подтверждением этих механизмов является реакция окисления смесью хромовой и уксусной кислот 1-метил-а-фен-хена XX в камфору XVII [18]. Чтобы объяснить отсутствие продуктов перегруппировки, образования которых можно ожидать, если бы промежуточным соединением являлся третичный ион карбония XXI, предположили [18], что эта реакция протекает [c.431]

С другой стороны, при перегруппировке Бекмана происходит 1,2-сдвиг от углерода к азоту, и, следовательно, более правильно считать эту перегруппировку процессом расщепления связи, которым является также реакция Байера — Виллигера (стр. 455). В ряде случаев она использовалась в целях деградации (см. [187]). Эта реакция сопровождается процессом дегидратации-расщепления связи, который приводит к образованию нитрила, как, например, при образовании нитрила а-камфоленовой кислоты XXXIII из оксима камфоры СХХХП [c.464]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Как наблюдали еще в 1802 г., при введешш сухого НС1 в терпентинное масло образуется кристаллический продукт присоединения, которому было присвоено название искусственная камфора вследствие весьма поверхностного сходства этого продукта с камфорой. Впоследствии было установлено, что а- и -пинены образуют при присоединении НС1 один и тот же продукт. Полученное вещество является в действительности хлористым бор шлом и имеет скелет борнана таким образом, при его образовании происходит внутримолекулярная перегруппировка (см. стр. 845). [c.843]

Задолго до его открытия в природе камфен был получен в лаборатории из хлористого борнила. Как уже отмечалось выше, при нрисоеди-ненип хлористого водорода к пинену образуется кристаллическое соединение, так называемая искусственная камфора. Вагнер (1899 г.) показал, что это соединение тождественно хлористому борнилу, полученному из борнеола и P I5 (наряду с хлористым изсборнилом). Таким образом, хлористый борнил имеет тот же скелет, что борнеол и камфора (кетон, соответствующий борнеолу), а именно скелет борнана. Этот вывод подтверждается тем фактом (открытым в 1898 г.), что при окислении хлористого борнила азотной кислотой получается камфарная кислота, т.е. та же кислота, которая образуется и нри окислении камфоры. Таким образом, при переходе пинена в хлористый борнил происходит внутримолекулярная перегруппировка (названная впоследствии перегруппировкой Вагнера) о ходе этой реакции и образовании промежуточного продукта — хлоргидрата пинена — см. ниже. [c.844]

Классическим примером, использования перегруппировки Лоссена является одна из стадий превращения камфоры в эпи-камфору [c.175]

Чтобы проверить правильность предположения об образовании такой дезорганизованной молекулы при ретропинаколиновой перегруппировке, Меервейн [221 провел окисление гидразона камфоры окисью ртути при этом в качестве промежуточной формы должен получиться такой же остаток, какой, по мнению Тиффено, образуется в качестве промежуточного продукта при действии на изобор- [c.676]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Упражненае 30-18. В промышленном масштабе камфора может быть получена из а-пинена (терпентина) по приведенной ниже схеме, где при некоторых реакциях происходят перегруппировки карбониевых ионов. Такого типа перегруппировки в особенности широко распространены в ряду бициклических терпенов. Они были бичом для исследователей на раннем этапе работ в этой области, посвященных установлению структуры терпенов. Напишите механизмы реакций перегруппировок, имея в виду, что гидратированная двуокись титана является кислым катализатором. [c.555]

Получение углеводородов бензольного ряда из других али-циклических соединений.— Получение п-цимола взаимодействием камфоры и дегидратирующих средств служит наглядным доказательством стабильности и легкости образования ароматической системы. Эта реакция включает внутримолекулярную перегруппировку, сопровождающуюся расщеплением мостика, несущего геж-диметиль-ную группу выход цимола высокий. [c.154]

XV. 16. 1) Объясните, почему оксим камфоры должен при нормальной перегруппировке Бекмана образовывать амид, гидролиз которого привел бы к получению 2-амино-1,1,2-триметил-5-карбо-ксиметилциклопентана. Напишите соответствующую реакцию. [c.379]

При пропускании паров камфенгидрата через накаленный медный катализатор происходит так называемая вагнеровская перегруппировка <открыта Е. Е. Вагнером), причем камфенгидрат переходит в изобор-неол, дегидрированием которого получается камфора [c.333]

Такой результат показывает прежде всего, как велико стремление бициклической системы (изо-)борнеола к внутренней перегруппировке ее претерпевает при дегидратации даже соответствующий третичный алкоголь — метилборпиловый. Интересно также отметить указанное тождество углеводородов, получающихся в результате дегидратации двух различных спиртов третичного характера — метилборнилового и метилфенхилового. Здесь лишний раз подчеркивается структурное соотношение между системами камфена, с одной стороны, и камфоры (фенхона) — с другой. Вместе с тем обнаруживается, насколько устойчивее в аналогичных условиях оказывается бицнклнческая система фенхона сравнительно с системой камфоры. [c.53]

Когда вопрос о строении метилизоборнеола и вообще метил-замещенных производных камфоры, полученных нами и отчасти Бредтом, был выяснен, на очередь опять стал вопрос о других замещенных и прежде всего о фенилзамещенных камфоры, полученных аналогичным путем. Представлялось интересным выяснить, в какой мере и здесь будут повторяться те же характерные перегруппировки, которые удалось разъяснить в нашей лаборатории для простейшего случая метилзамещенных. С этой целью получение фенилборнилового алкоголя и изучение его превращений было предпринято нами заново и более детально, тем более что в статье Бредта дается лишь самое краткое описание, скорее, пожалуй, лишь перечень приготовленных им замещенных производных камфоры и их производных. В настоящей работе нами описаны следующие основные фенилзамещенные производные камфоры [c.138]

Соотношение между борнеолом(1) как ближайшим производным камфоры, борниленом(П) — нормальным продуктом отщепления воды от борнеола — и камфеном(1П), образующимся из борнеола путем его дегидратации с так называемой камфенной перегруппировкой I рода (по Вагнеру) или II рода (по Наметкину и Брюсовой), выражается в настоящее время, на основе исследований Бредта, Вагнера, Чугаева и других, следующими формулами [c.149]

Указанные авторы показали, что при действии на камфору пятихлористого фосфора с последующим отщеплением элементов хлористого водорода образуется р-хлоркамфен (перегруппировка [c.199]

II рода) гидратацией последнего получается 4-хлоризоборнеол (перегруппировка I рода) при окислении же последнего с заменой хлора на водород образуется оптически деятельная камфора с противоположным знаком вращения по сравнению с исходной. Очевидно, в данном случае все дело сводится к последующему применению камфенных перегруппировок II и I рода, которые, как видно из схемы VI, естественно, должны привести в] данном случае к антиподу исходной камфоры. [c.199]

Мысль о возможности применения камфенной перегруппировки II рода для объяснения рацемизации при переходе от камфоры к камфену и обратно высказали Хубеп и Пфанкух [7] несколько раньше Бредта, но в недостаточно ясной и уверенной форме, отнюдь не разъяснявшей существа этого сложного вопроса. [c.201]

В последней из схем (VI) нашей предыдущей статьи (см. стр. 198) мы позволили себе изобразить в конфигурационных формулах в высшей степени интересные обращения -камфоры в I-камфору и обратно, которые наблюдали Хубен и Пфанкух . При этом, однако, мы ясно оговорили в тексте, что механизм этих превращений разъяснен самими авторами этих работ (на основе открытой в пашей лаборатории камфенной перегруппировки II рода). [c.201]

При всей сложности вопроса о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке настало время обобщения экспериментального материала в этой области. В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а- и Р метилкамфены и обратно и обращение -камфоры в /-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для [c.201]

В некоторых случаях при гюпытке перегруппировки оксимов циклических кетонов также образуются нитрилы 2.13,14 Например, нз 01 сима камфоры образуется нитрил камфоленовой кислоты [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология