Гидрокарбонил разложение

Полуколичественное изучение [22] кинетики разложения гидрокарбонила при температуре 25° и атмосферном давлении (при этих условиях гидрокарбонил является газом) показало, что разложение следует закону скорости реакции второго порядка, а константа скорости к, найденная из уравнения [c.289]

Разложение гидрокарбонила кобальта НСо(СО)4 может быть представлено уравнением второго порядка константа скорости составляет 3-10 моль/ л-сек ). [c.218]

X 10 при 100° и 1,41 10 при 150° [5]. Из этих данных следует, что при атмосферном давлении термодинамически возможно почти полное превращение этилена (а также пропилена) в соответствующие оксо-альдегиды. Между тем оксо-реакция никогда не проходит успешно при давлениях значительно ниже 50 ат. Это вызывается тем обстоятельством, что применение высокого парциального давления окиси углерода предотвращает разложение активного катализатора— гидрокарбонила кобальта. [c.426]

Разложение, которое претерпевает при нагревании гидрокарбонил кобальта [283] [c.575]

Хорошо известно, что Гибер с сотрудниками [7] успешно работали с гидрокарбонилами кобальта и родия, однако гидрокарбонил иридия им выделить не удалось в связи с интенсивным протеканием реакции распада, изображенной выше. Нужно отметить, что уменьшение устойчивости при движении вниз по группе в периодической системе весьма характерно для водородных соединений [9] в качестве примера можно привести главные подгруппы IV, V, VI и VII групп. В частности, если при 500° К в случае НР, НС1 и НВг разложение практически не имеет места, Н1 распадается в значительной степени [10] [c.30]

По-видимому, термическое разложение газообразного гидрокарбонила кобальта протекает через промежуточное образование [c.55]

Представлялось целесообразным отделение продуктов реакции от катализатора проводить без его разложения испарением или отгонкой. Основные соединения кобальта в продукте гидроформилирования — дикобальтоктакарбонил и гидрокарбонил кобальта — находятся в равновесии. [c.127]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Несмотря на неустойчивость гидрокарбонила кобальта в жидком состоянии, его можно перевести из одного сосуда в другой при комнатной температуре и нормальном давлении в виде пара в смеси с большим количеством окиси углерода или иного инертного газа. Полуколичественное исследование скорости разложения гидрокарбонила кобальта в паровой фазе и в растворе в гексане показало, что в обоих случаях время превращения на 50% зависит [c.168]

Гидрокарбонил кобальта можно получать как в растворе, так и путем синтеза при высоком давлении. Получение в растворе основано на образовании соли карбонила кобальта, как, например, ЩСо(СО)4], и ее осторожном разложении кислотой с образованием гидрокарбонила [43]. Соль карбонила кобальта приготовляют путем насыщения суспензии цианистого комплекса двухвалентного кобальта окисью углерода в щелочной среде согласно уравнению [c.175]

Ниже точки плавления (—26 °С) гидрокарбонил кобальта представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, но при плавлении он желтеет вследствие начинающегося разложения на Н2 и Со2(СО)в. Это иногда используют для получения карбонила кобальта без применения высоких давлений. По изменению давления пара с температурой (II 6 доп. 6) для НСо(СО)4 была рассчитана точка кипения 4-IO . В токе окиси углерода он может перегоняться без заметного разложения. Газообразный НСо(СО)4 имеет тошнотворный запах и очень ядовит. [c.351]

Влияние температуры и давления. Влияние температуры и давления нельзя рассматривать независимо, так как эти два фактора вместе определяют концентрацию дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта. Очевидно, чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление водорода и окиси углерода, необходимое для предотвращения разложения карбонилов. Температура, при которой ведется процесс, оказывает большое влияние на природу продуктов. Если желательно иметь максимальный выход альдегидов, необходимо проводить реакцию при возможно более низкой температуре, допустимой с точки зрения достаточной скорости ее. [c.292]

Так, например, гидрокарбонил кобальта, смешанный с цикло-гексеном при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, растворяется в нем при нагревании без сколько-нибудь заметного разложения. При иоследуюш,ем нагревании (примерно нри +15 С) раствор начинал темнеть, выделялся в небольшом количестве газ, и наблюдалось образование альдегида, выход которого достигал 60% по гидрокарбонилу [9]. [c.10]

На рис. 11.5 представлены технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза при использовании различных катализаторов. Так, на рис. 11.5,а представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в своем аппарате в аппарате 1 (катализере) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реакторе) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализере) происходит разложение гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом большом (20-35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насад- [c.383]

Технология со стационарным катализатором. К этой технологии относится диадная схема, в которой в первом реакторе происходит образование гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, происходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе катализер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как уже отмечалось, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом случае аппарат, в котором образуется гвдрокарбонил кобальта, и аппарат, в котором происходит разложение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания кобальта в первом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец, существуют технологические схемы, в которых используется раствор катализатора с малым содержанием Со (менее 0,02%) в сырье. В этом случае отпадает необходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает сильного влияния на себестоимость целевого продукта. (При такой концентрации кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции). В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой схеме предусматривается декобальтизация, так как в противном случае продукты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом. [c.386]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Гидрокарбонил железа, реагируя с окисью углерода, регенерирует пентакарбонил и водород. Однако термическое его разложение дает смесь пентакарбонила железа и неидентифициро-ванных низших карбонилов [6, 142]. Окисление гидрокарбонила железа идет гладко и приводит, как и ожидалось, к получению тетракарбонила [c.575]

Разложение гидрокарбонила кобальта протекает через промежуточное образование дикобальтоктакарбонила, распад которого определяет скорость всего процесса в целом. [c.56]

Дикобальтоктакарбонил образуется с хорошим выходом при разложении гидрокарбонила при комнатной температуре [43] 2НСо(СО)4 Н2+[Со(СО)4]2. [c.175]

Известно несколько карбонилов кобальта гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, дикобальт-октакарбонил Со (СО)8, тетракобальтдодекакарбонил Со4(СО)12. Все они при термическом разложении выделяют металлический кобальт [451]. [c.286]

Однако более вероятно, что под действием металлического кобальта первоначально образуется дикобальтоктакарбонил, после чего при добавлении водорода устанавливается равновесие его с гидрокарбонилом кобальта, согласно уравнению (1). Во всяком случае, можно предположить, что гидрокарбонил образуется за счет гомогенного расщепления водорода и что образование гидрокарбонила является движущей силой в реакции диссоциации молекул водорода. Поскольку энергия, необходимая для разрыва молекулы водорода, составляет примерно 103 ккал моль, теплота образования гидрокарбонила из дикобальтоктакарбонила и водорода должна быть достаточно велика. Последние исследования показывают, что можно провести гидрогенизацию, например, гексагидробензальдегида до циклогексилкарбинола в присутствии окиси углерода и донора водорода, например изопропилового спирта, без добавления молекулярного водорода извне [44]. Водород доставляется за счет реакции дегидрогенизации изопропилового спирта до ацетона, при этом перенос водорода осуществляется путем образования и разложения гидрокарбонила кобальта [c.176]

Койлеманс [34] также полагает, что истинным катализатором реакции Рёлена является гидрокарбопил кобальта. Оп имеет свойства сильной кие-лоты и нрисоединяется к олефинам при разложении продукта присоединения образуются альдегид и радикалы трикарбонила кобальта. Последние под действием водорода и окиси углерода снова превращаются в гидрокарбонил кобальта. [c.531]

Скорость реакции повышается при увеличении соотношения Нг СО. Повышение парциального давления СО до определенного предела повышает скорость реакции, препятствуя разложению карбонилов кобальта, а при слишком высоком парциальном давлении СО тормозится переход дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта. [c.172]

Разложеттио карбонилов и регенерация кобальта. Несомненно, что наиболее рационально выделять и фракционировать оба изомерных альдегида при помощи методов, совмещающих термическое или химическое разложение гидрокарбонила кобальта (и вообще карбонилов кобальта) с последующей регенерацией кобальта и ректификацией продукта реакции. [c.188]

По всей вероятности, на островном участке кроме притока речных вод мы сталкиваемся с притоком в воронку депрессии месторождения минерализованных вод, обогащенных 804 -, N07 и калием. Наряду с притоком минерализованных гидро-карбонатно-хлоридных углекислых вод с больших глубин в зоне разломов существует вызванный падением уровня минеральных вод подток минерализованной 975 1985г,год ВОДЫ С меньших глубин. Эта вода содержит калий и N0 , Есть основание предполагать, что N0 " связан с разложением приносимых гидрокарбон атно-суль-фатными водами денитрифицирующих или тионовых бактерий. В застойных условиях месторождения бактерии-аммонификаторы продуцировали аммиак за счет разложения органических остатков тионовых бактерий, с чем связано высокое в начале эксплуатации месторождения содержание в минеральных водах аммония. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология