Иодистый водород п расщеплении эфиро

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

Расщепление простых эфиров служит примером практического приложения такого рода зависимостей реакционной способности. Для осуществления нуклеофильного расщепления связей С—О необходимы кислые условия. Самым лучшим реагентом для нуклеофильного расщепления простых эфиров служит иодистый водород, поскольку ион иода — это наиболее реакционно-способный нуклеофил из тех, которые могут существовать в сильнокислых растворах. Однако серная кислота очень быстро расщепляет третичные эфиры, так как они реагируют по механизму [c.246]

Использование иодистого водорода для расщепления эфиров [c.111]

При действии хлора на диметиловый эфир происходит замена атомов водорода на атомы хлора, из чего можно заключить, что в диметиловом эфире атомы водорода соединены с атомами углерода так же, как в метане. Действие же иодистого водорода на диметиловый эфир приводит к реакции расщепления, в результате которой получаются иодистый метил и метиловый спирт [c.93]

Для расщепления простых эфиров и получения соответствующих иодидов используют смесь 95%-ной ортофосфорной кислоты с иодидом калия или натрия эта смесь служит для получения иодистого водорода. При использовании этой смеси тетрагидрофуран образует 1,4-дииодбутан (СОП, 4, 164 выход 96%) [c.151]

При насыщении простых эфиров иодистым водородом, даже при обыкновенной температуре, происходит расщепление молекулы эфира по кислородной связи [c.179]

С изменением механизма реакции. Первичный процесс заключается в расщеплении под действием иода молекулы эфира и образовании в качестве промежуточных соединений иодэтана, иодистого водорода и уксусного альдегида [c.259]

Эфирное расщепление касается, по существу, той же самой проблемы, что и замещение гидроксильной группы спирта. Связи С—О обычно разрываются только при участии кислот. Иодистый водород — самый мощный реагент, пригодный для этой цели, поскольку ион иода — один из наиболее сильных нуклеофилов, который может существовать в кислом растворе. По своей реакционной способности алкильные группы в качестве субстратов располагаются в такой последовательности третичные > вторичные >- первичные. Бензиловый и аллиловый эфиры легко подвергаются деструкции, но разорвать арил-кислородные связи фактически невозможно. Следовательно, алкил- [c.220]

Закономерность образования иодистого алкила при этой реакции используется в аналитическом методе Цейзеля — методе определения числа таких групп в ароматических эфирах. Образующийся иодистый алкил поглощается раствором нитрата серебра, и выпадающее иодистое серебро взвешивают. Метод неприменим к расщеплению диарильных эфиров из-за устойчивости связи О — Аг к иодистому водороду. [c.334]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

Более важным фактом, с нашей точки зрения, является то, что под действием галоидоводородов не происходит расщепления эфиров, содержащих ароматический радикал, например СНдСО — О — gHg. Последнее обстоятельство Липперт [5] и другие авторы объясняют большой прочностью связи радикала фенила с кислородом. Таким образом, уже упоминавшуюся малую прочность связи углерод — кислород для остатка кислоты нельзя считать постоянной, и она зависит от влияния второго радикала, содержащегося в эфире. Подобную же прочность дифенилового эфира по отношению к иодистому водороду, на холоду и при нагревании до 250°, установил Гофмейстер [6]. Между тем известно, что под действием иодистого водорода простые эфиры при комнатной температуре (и даже более низкой) расщепляются на спирт и галоидалкил [7] по схеме [c.168]

Недавно для расщепления диалкиловых эфиров был применен трифенилфосфиндибромид [100]. При получении иодпроизводных нежелательное восстанавливаюш,ее действие иодистого водорода предотвращают применением иодистого калия и фосфорной ЦП] или полифосфорной кислоты [112]. Для получения хлорпроизводных можно использовать сам хлористый. ацетил 1113] или совместно с хлорным оловом [114], а также а,а-дихлордиметиловый эфир с хлористым цинком [115]. В очень удобном методе синтеза мостиковых галогензамещенных соединений используют комбинацию хлорного олова с хлористым ацетилом (пример б). Выходы при получении этих галогенпроизводных составляют обычно 70—90%. [c.389]

Простые эфиры обычно не вступают в ионные реакции (например, So,l, 8 2, El и Е2). Они пе реагируют с основаниями, такими, как гидроксид-ион. Пожалуй, наиболее важной реакцией простых эфиров является их расщепление под действием кислоты, причем промежуточным реакционноспособным продуктом служит 0-протонированиый эфир. Чаще всего в этих реакциях на эфпр действуют иодистоводородной кислотой (водным раствором иодистого водорода). [c.443]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

В эфирах типа R -0—R, где R — сложный радикал, а И — низший алкил (например, СН3 или G Hg), расщепление идет таким образом, что получается летучий R I. Если ROH — спирт, то образующийся RI может остаться в растворе иодистоводородной кислоты если же ROH — фенол, то, поскольку он не реагирует с иодистоводородной кислотой, его можно выделить из реакционной смеси выпариванием досуха и экстракцией остатка раствором щелочи с последующим подкислением этого раствора [109]. Следует помнить, что иногда иодистый водород восстанавливает RI до RH. [c.25]

При расщеплении алифатических эфиров с образованием двух молекул галоидных алкилов протекает такая же реакция с последующим взаимодействием образовавшегося спирта со второй молекулой иодистого водорода. Однако метиловые эфиры фенолов, расщепляясь, дают иодистый метил и фенол, потому что фенол не реагирует с иодистоводородной кислотой. [c.361]

Метод определения алкоксильных групп по Цейзелю (стр. 150) можно также использовать и для определения метиламиногрупп, но при расщеплении аминов необходимы более жесткие условия, чем в случае простых эфиров. Чтобы определить, например, Ы-метильные группы, надо нагреть амин с иодистым водородом до 200—300°. [c.154]

Из универсальных гидролизующих и ацетолизующих средств можно назвать только иодистый водород. Однако, так как он является одним из самых энергичных восстановителей и, кроме того, обладает химической активностью и в других отношениях, его очень редко удается применять для препаративных целей. При воздействии на алифатические простые эфиры избытком иодистого водорода следует ожидать, что обе половины молекул получаются в виде иодидов. Липперт [536] исследовал направление расщепления несимметричных простых эфиров. [c.215]

При реакциях фенолов и их производных разрыв связи ароматический углерод — кислород происходит с большим трудом. Так, концентрированные галогеноводородные кислоты не превращают фенолы в арилгалогениды, и расщепление фенилалкиловых эфиров бромистым или иодистым водородом приводит к фенолу и алкил-галогениду, но не к арилгалогениду и спирту. Диариловые эфиры, такие, как дифениловый эфир, не реагируют с иодистым водородом даже при 200 °С. [c.310]

Расщепление элементсилильных соединений происходит под действием соединений галогенов, причем образуются моногалоген-производные силана. Наиболее стоек к расщеплению дисилоксан, который не разлагается (в отличие от метилового эфира) иодистым водородом галогениды же бора и алюминия, а также диме-тилалюминийбромид, легко расщепляют его [358, 359]. Дисилилсульфид разлагается иодистым водородом, а также галогенидами ртути 360]. [c.580]

Если кислород в простом эфире связан с двумя неодинаковыми группами, то возникает вопрос, какая из двух связей С — О будет разрываться. Для диалкилэфиров точного ответа дать нельзя, и, по-видимому, определяющим фактором будет не столько структура самого эфира, сколько механизм, по которому протекает реакция. Например, 5дг2-расщепление метилэтилового эфира иодистым водородом дает этанол и иодистый метил [c.333]

При реакциях фенолов и их производных разрыв связи ароматический углерод — кислород происходит с большим трудом. Так, концентрированные галогеноводородные кислоты не превращают фенолы в арилгалогениды, и расщепление фенилалкиловых эфиров бромистым или иодистым водородом приводит к фенолу и алкилгалогениду, но не к арилгалогениду и спирту. [c.234]

Избирательный гидрогенолиз бензиловых эфиров, в присутствии карбобензоксигруппы невозможен [966] в то же время путем гидрогенолиза удается осуществить селективное расщепление бензиловых эфиров в присутствии тритильной группы, хотя последняя также достаточно склонна к гидрогенолизу (ср. стр. 55). Карбобензоксигруппу можно удалить селективно при действии на соответствующие бензиловые эфиры иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте при 50° [937, 938], а также бромистым водородом при комнатной температуре в течение 15—30 мин в ледяной уксусной кислоте [149] или в нитрометане [30]. Происходящее при этом в более или менее значительной степени одновременное расщепление бензиловых эфиров не всегда удается устранить [125, 1248, 2637]. Дибензиловые эфиры глутаминовой и аспарагиновой кислот под действием 30%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин частично превращаются в соответствующие моноэфиры и свободные кислоты со-моноэфиры расщепляются значительно быстрее, чем а-эфиры. Следует отметить, что при обработке а-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте образуются значительные количества соответствующего диэфира. Обработка пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в достаточно жестких условиях вызывает расщепление пептидных связей [2637]. При действии на бензиловые эфиры карбобензоксипептидов избытком бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [966] или при пропускании бромистого водорода через раствор соответствующего производного в ледяной уксусной кислоте при 60° [147] происходит одновременное отщепление двух защитных группировок с образованием бромгидрата свободного пептида. [c.99]