Орбитали двухатомных гетероядерных

Рис. 17.5. Корреляционная диаграмма двухатомной гетероядерной молекулы (схематическое изображение изменений энергии молекулярных орбиталей при изменении межъядерного расстояния в двухатомной гетероядерной молекуле АВ). На схеме не показаны возможные изменения энергии в зависимости от зарядов ядер. Указано заполнение электронами молекулярных орбиталей для молекул СО и N0 соответственно с 14 и 15 электронами, а также (в скобкаиЧ) суммарное число связывающих электронов в каждой из них (10 и 11 соответственно).

В гетероядерной двухатомной молекуле АВ, где В-более электроотрицательный атом, чем А, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома В, а разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома А. Если разность электроотрицательностей атомов А и В очень велика, как, например, в КР, валентные электроны локализуются на более электроотрицательном атоме (в данном случае Р) и представление о ковалентной связывающей орбитали теряет свой смысл. В такой ситуации правильнее говорить об ионной структуре К Р . Большинство гетероядерных двухатомных молекул имеют промежуточный характер связи между ионными парами и ковалентно связанными атомами другими словами, они имеют частично ионный характер связи и могут описываться структурами А В . [c.544]

Молекулы Oj, Nj и I2, состоящие из атомов только одного сорта, называются гомоядерными. В отличие от этого такие молекулы, как, например, НС1, СО или HI, называются гетероядерными. Попробуем распространить описанный выше простой подход к рассмотрению молекул Н, и H j, основанный на теории молекулярных орбиталей, на гомоядерные двухатомные молекулы элементов второго периода. Некоторые из таких молекул, например Nj, Oj и Fj, устойчивы при нормальных условиях. Другие, например С или Lij, обнаруживаются только при высоких температурах, а третьи вообше не существуют. Как объясняет эти факты теория молекулярных орбиталей [c.520]

Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом ЛКАО-МО в основном не отличается от рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, за исключением того что МО становятся несимметричными по отношению к плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей оба ядра и разбивающей ее на две части. МО строят путем образования линейных комбинаций атомных орбиталей двух атомов поскольку атомы теперь различны, то следует записать фА"г фв, где Х, как правило, не равно 1. Таким образом, эти МО не могут представить в целом неполярное связывание. В качестве примеров рассмотрим НС1, СО и N0. [c.113]

Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода аналогична диаграмме гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода. Ниже показано распределение электронов по орбиталям молекулы СО и ионов СЫ и N0+. [c.94]

Почему изображения орбиталей для гетероядерной двухатомной молекулы на рис. 12-14 отличаются от соответствующих изображений для гомоядерных двухатомных молекул на рис. 12-7 [c.546]

Все разрешенные комбинации s-, р- и d-орбиталей приведены в табл. 5. Контурные диаграммы (постоянная х I или х ), изображающие комбинации s- и р-орбиталей в гетероядерных двухатомных молекулах, приведены на рис. 12. Межъядерной осью [c.55]

Рис. 12. Линейные комбинации атомных орбиталей в гетероядерных двухатомных молекулах.

В предыдущих главах. В разд. 4.5 достаточно успешно было рассмотрено образование связей в двухатомных гетероядерных молекулах второго периода на основе молекулярных орбиталей двухатомных гомоядерных молекул. Еще ранее, в разд. 3.4, мы обнаружили, что три гетероядерные молекулы отличаются от родственных им гомоядерных молекул в каждой молекуле LiH, HF и LiF распределение электронов смешено в сторону одного из атомов, в результате у молекулы появляется дипольный момент. Смещение электронной плотности происходит, потому что в этом случае энергия понижается еше больше, чем при симметричном (ковалентном) распределении. Это чрезвычайно важное следствие дипольный момент и повышенная прочность связи могут благоприятствовать образованию молекулы [c.202]

Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей. [c.424]

Каково взаимное положение атомных орбиталей разных атомов в энергетических диаграммах гетероядерных двухатомных молекул Как расположены связывающие и разрыхляющие МО относительно атомных орбиталей в таких случаях [c.33]

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Структура гетероядерных двухатомных молекул. Принципиальное изменение при переходе от. молекул типа Аг к гетероядерным двухатомным молекулам общей формы АВ состоит в изменении энергий атомных орбиталей. Атомные энергетические уровни на [c.524]

Р и с. 30. Энергетическая диаграмма орбиталей гетероядерной двухатомной молекулы [c.66]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Нетрудно распространить эту качественную теорию с гомоядерных двухатомных молекул на гетероядерные, такие, как СО или N0. Для этого нужно только учесть, что взаимодействуют два набора атомных орбиталей, которые имеют разные энергии. Это-показано на рис. 3.13, где приведены изоэлектронные молекулы N2 и СО. [c.84]

Использование методов УФЭС и РФЭС в основном определяется природой орбиталей атомов на поверхности и молекулярных орбиталей хемоадсорбированных молекул [45—47]. Например, для двухатомных гетероядерных молекул может быть изучена характеристическая фотоэмиссия от каждого из атомов в адсорбированной молекуле [37]. Линии кислорода используются для идентификации двух типов радикалов оксида углерода, адсорбированного на вольфраме (а- и 3-формы). Химические сдвиги кислорода (1 ) были использованы при применении метода РФЭС для того, чтобы проследить за десорбцией а-СО из монослоя оксида углерода. Подобная работа, выполненная в Национальном Бюро стандартов [37, 46] с, N2, N0, О2, Н2СО и СО, показала, что 15-энергии связей адсорбированных атомов уменьшаются, так как адсорбционные силы возрастают в качественном соответствии с физическими моделями [48]. [c.159]

Другая важная гетероядерная двухатомная молекула — молекула окиси азота N0. Поскольку атомные номера N и О различаются только на единицу, диаграмма энергетических уровней для молекулы N0 очень похожа на диаграмму для N2. Добавочный электрон занимает разрыхляющую Я2-орбиталь (рис. 3.13, а) с которой он относительно легко может оторваться. При этом образуется ион N0+, в котором связь более прочна, чем в нейтраль- [c.84]

Гетероядерную молекулу СО можно рассматривать как возмущенную молекулу азота. С и О, различаясь порядковыми номерами всего на две единицы, обладают атомными орбиталями, которые довольно похожи образование МО поэтому должно быть почти таким же, как показано на рис. 3.13 для гомоядерной двухатомной молекулы, хотя энергии двух наборов атомных орбиталей не могут быть в данном случае подобраны точно. Действительно, поскольку орбитали атома кислорода несколько более стабильны, они могут внести несколько больший вклад в связывающие МО, чем орбитали углерода, в то время как последние внесут несколько больший вклад в разрыхляющие МО. Таким образом, хотя десять валентных электронов включают шесть электронов кислорода и четыре электрона углерода, низкую полярность молекулы можно объяснить тем, что восемь из них находятся на связывающих орбиталях, где они расположены ближе к ядру О, чем к ядру С, способствуя, таким образом, нейтрализации большего заряда ядра атома кислорода. В этом случае, как и для N2, можно предсказать порядок связи, равный 3, что находится в согласии с экспериментально определенной энергией связи, равной 256 ккал/моль. [c.114]

Рис. 1. я- и я -Орбитали гомоядерной (N2) и гетероядерной (СО) двухатомных молекул каждая орбиталь дважды вырождена, однако показана только одна [c.110]

Читатель может поинтересоваться почему использовались только комбинации с 1х, 25 с 25, 2р с 2р и т.д. и почему не рассматривались комбинации из- атомной 15-орбитали одного-атома с атомной 25-орбиталью другого. Причина заключается в том. Что в гомоядерных молекулах, где атомы А и В одинаковы, 15- и 25-орбитали имеют очень разные значения энергии, а как уже отмечалось, для того чтобы исходные атомные орбитали эффективно смешивались, энергии их должны быть близки. По той же причине в гомоядерных молекулах не смешиваются 5- и р-орбитали. Однако далее в этой главе мы увидим, что такие комбинации могут иметь место в гетероядерных двухатомных молекулах, например во фтористом водороде. [c.68]

Они применимы к гетероядерным двухатомным молекулам, в которых молекулярные орбитали могут быть образованы в результате смешивания двух атомных орбиталей разных типов. Это будет обсуждено ниже. Здесь для ясности лишь укажем, что примером может служить молекула НР, в которой связывающая молекулярная орбиталь составлена из атомных орбиталей Н(15) иР(2р,). [c.69]

Те же самые общие принципы могут быть использованы при описании простых гетероядерных двухатомных молекул, т. е. молекул, в которых атомы А и В разные. Следует проявить особое внимание при выборе таких атомных орбиталей А и В, которые бы эффективно смешивались. Напомним, что для эффективного смешивания орбиталей необходимо выполнение трех условий атомные орбитали должны иметь близкие энергии, возможно больше перекрывающиеся облака заряда и одинаковые свойства симметрии по отношению к оси А—В. При обсуждении гомоядерных двухатомных молекул, где комбинировались атомные орбитали одного типа (т.е. Is с Is, 2s с 2s и т.д.) и где второе и третье условия выполнялись автоматически, мы обращали особое внимание на первое условие. Применение этих принципов к гетероатомным молекулам лучше всего проиллюстрировать на нескольких простых примерах. [c.72]

В гомоядерных двухатомных молекулах С = С2 и Я=1, но для гетероядерных двухатомных молекул типа НР это неверно, так как электроны больше не принадлежат в равной степени обоим ядрам. Поэтому для НР Я больше единицы это означает, что атомная Р(2р, )-орбиталь дает больший вклад в молекулярную волновую функцию, чем Н(15)-орбиталь. Коэффициент Я называют мерой асимметричности или полярности связи. [c.74]

Полярная молекула НГ. На рис. 1.16 дана форма МО простейшей двухатомной гетероядерной молекуш>х НР. Поскош>ку валентная оболочка атома фтора описьшается одной и тремя 2/ -атомными орбиталями, а атом водорода имеет Ь -орбиталь, обш ее число образуюш ихся молекулярных орбиталей в молекуле равно пяти. На четырех нижних по энергии орбиталях фг ц 4 попарно размеш аются восемь электронов, пятая орбиталь пустая. На рисунке, кроме обьемньгх изображений МО, приведены также эскизы орбиталей, даюшде представление о симметрии и о том, какие АО атома фтора использованы для образования данной МО. [c.46]

Двухатомные гетероядерные молекулы. Несвязывающие МО. Перекрывание АО двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при б газости их энергий, при этом АО атома большей электроотрицательности всегда на энергетической диаграмме располагаются ниже. В связывающую МО больший вклад вносит АО более электроотрицательного атома (эти орбитали ближе по энергии), а разрыхляющую МО — атомная орбиталь менее электроотрицательного атома (эти орбитали также ближе по энергаи). [c.91]

Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описываю методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомнь х орбиталей и их относительный ,вклад в молекулярные орбитали тоже различны [c.57]

В гетероядерных разноэлементных) двухатомных молекулах связывающие МО по энергии близки к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие МО ближе к АО менее электроотрицательного атома. [c.59]

Квадраты этих функций определяют распределения электронной плотности, соответствующие каждой молекулярной орбитали. Все щесть молекулярных орбиталей схематически изображены на рис. 13-25. Три из них являются связывающими, а три-разрыхляющими. Их энергетические уровни показаны на рис. 13-26. Отметим, что на примере рассматриваемых я-орбиталей иллюстрируется общее правило, согласно которому орбитали с больщим числом узловых поверхностей имеют более высокую энергию. Справедливость этого утверждения можно проверить на орбиталях гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул, обсуждавщихся в гл. 12, и даже на волновых функциях атома водорода. [c.575]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Гетероядерные двухатомные молекулы. В рамках метода ЛКАО МО гомо- и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы. Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде фд + -Ь Хфв- Значение коэффициента % рассчитывается с помощьювар ш(ион-ного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии. Коэффициент X может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [c.191]

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2- четырнадцать, - кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются СО, ВР, BeNe и ионы N, N0" , СР" , ВО. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2- и р-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. [c.59]

Каждая кривая на рис. 9.2 представляет орбитальный энергетический уровень. В каждом из пределов они отвечают соответствующим атомным орбиталям, а в промежуточной области— молекулярным орбиталям иона Н . Каждая кривая обозначена двумя символами. Первый из них (1ст+, 1а+ и т. д.) является символом симметрии и состоит из символа представления точечной группы Do h (которая описывает свойства симметрии иона любой другой гомоядерной двухатомной молекулы или любой линейной молекулы с инверсионной симметрией) и из порядкового номера п, который представляет собой псевдоквантовое число. Представления группы С сси позволяют получить символы для орбиталей гетероядерных двухатомных молекул или линейных молекул без инверсионной симметрии. Для орбиталей в качестве символов используются строчные буквы, поскольку орбитади являются одноэлектронными функ- [c.196]

При построении молекуля5ноорбитальных волновых функций для органических молекул возникают два новых осложнения молекулярные орбитали являются многоцентровыми , и, как почти во всех нелинейных молекулах, углы между связями не соответствуют очевидной ориентации базисных атомных орбиталей. Прежде чем перейти к этим проблемам, рассмотрим две двухатомные молекулы — одну гомоядерную и одну гетероядерную. Такими молекулами являются и НР рассматривая их, можно попутно выяснить некоторые квантовомеханические особенности ковалентной связи, объяснение которых было бы необоснованно сложным, если обратиться непосредственно к алкенам или другим органическим молекулам. После предварительного рассмотрения Рз и НР будет меньше затруднений при описании связей в ацеталене, этилене и метане. [c.57]

Учет энергетики гибридизации также важен при определении электронного строения молекулы, как и использование принципа наиболее выгодного перекрывания. Для иллюстрации рассмотрим образование гетероядерной двухатомной молекулы, например СО. Наиболее устойчивая гибридная орбиталь атома кислорода получает два электрона, которые становятся неподеленной парой этого атома, поскольку орбиталь энергетически слишком низкая и не может перекрываться с любой орбиталью атома углерода. Наоборот, в атоме углерода низшая sp-гибрид-ная орбиталь подходит высшей по энергии гибридной орбитали атома кислорода для образования сильной а-связи. Для этого должно произойти возбуждение единственного электрона на свя-зываюшей атомной орбитали углерода. Энергия возбуждения, или энергия гибридизации, больше, чем энергия, затрачиваемая на компенсацию при образовании сильной о-связи. Следствием будет наличие свободной пары у атома кислорода на низкоэнергетической ненаправленной s-орбиталн и свободной пары у атома углерода на высокоэнергетической направленной р-орбитали. Этим во многом определяется химическое поведение монооксида углерода. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология