Относительные энергии атомных орбиталей

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Рис. 2.12. Относительное расположение уровней энергии атомных орбиталей (без соблюдения масштаба)

Выше уже было показано, что относительное расположение энергий атомных орбиталей и порядок заполнения электронами этих орбиталей дают ключ к пониманию периодической классификации элементов. [c.159]

Относительные энергии атомных орбиталей [c.387]

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты С[ и с должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что [c.53]

Рис. 5.2. Относительные энергии атомных орбиталей как функции заряда ядра I.

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в О2 равен 0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2рх- (или 2ру) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что За -орбиталь более связывающая, чем пи, а За -орбиталь более разрыхляющая, чем Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6. [c.99]

Рис. 2.2. Уровни энергий атомных орбиталей (показано только относительное расположение уровней, кружками обозначено число орбиталей).

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем восемь атомных орбиталей (АО), дает восемь молекулярных орбиталей, из которых-четыре - занятые (фр Ф2, Ф3, Ф4) и четыре -свободные (фд, ф , фу, Фз). Заполнение электронами и относительные энергии молекулярных орбиталей метана показаны на диафамме (рис. 2.3). [c.144]

Рис. 5.8. Относительные энергии атомных и молекулярных орбиталей бензола.

Относительные размеры атомных орбиталей увеличиваются по мере возрастания их энергий и определяются главным квантовым числом п, а их форма и ориентация в пространстве (по отношению к ядру и друг к другу)—квантовыми числами I и т соответственно . Электроны на орбиталях характеризуются также спиновым квантовым числом, которое может принимать значения от +1/2 до —1/2. Ограничение, которое вводит теория в отношении таких орбиталей, состоит в том, что на каждой орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга противоположными спинами (спаренные спины) . Это ограничение следует из принципа Паули, согласно которому ни у какого атома не может быть двух электронов, характеризующихся одним и тем же набором квантовых чисел. [c.10]

Относительные энергии различных орбиталей можно рассчитать теоретически или определить экспериментально путем исследования атомных спектров. После установления последовательности энергетических уровней их заполняют электронами, начиная с уровня наименьшей энергии. Таким образом можно получить электронные конфигурации всех элементов. Следует иметь в виду, что орбитали. [c.55]

Ковалентная, как и донорно-акцепторная, химическая связь образуется между атомами, расположенными в пространстве относительно друг друга определенным образом — направленно. Это вызвано необходимостью наибольшего перекрывания волновых функций (атомных орбиталей) электронов, образующих связь, что должно приводить к минимальной энергии системы. По-видимому, [c.53]

Для молекулярных орбиталей, так же как и для атомных, можно рассчитать энергию и направленность. Результаты таких расчетов имеют существенное значение. На рис. 13 показаны относительные энергии двух молекулярных орбиталей в сравнении с энергиями атомных орбиталей изолированных атомов. Одна молекулярная орбиталь соответствует энергии более низкой по сравнению с энергией атомных орбиталей, другая — более высокой смещение вниз по шкале энергии в точности равно смещению вверх. Поскольку обе молекулярные орбитали не вырождены, два электрона занимают орбиталь с низшей энергией. [c.59]

Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 15-орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. == Сг и Сз = с . [c.47]

Область пространства вокруг ядра атома, в которой наиболее вероятно пребывание электрона, называют атомной орбиталью. Орбитали различаются энергией, формой и положением относительно друг друга в пространстве. [c.19]

В многоэлектронных атомах существует определенная последовательность атомных орбиталей по энергиям. Зависит ли относительное положение энергетических подуровней от заряда ядра [c.20]

Рис. 1.11. Относительные энергии атомных орбиталей в зависимости от. эаряда ядра

В теории поля лигандов (ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [c.45]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 25- и 2р-состояниями невелика, то при построении молекулярной (т-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого 5- или р-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. Не вдаваясь в дальнейшие подробности, перейдем непосредственно к окончательному виду энергетической диаграммы. На рис. П1.22 слева и справа находятся атомные уровни, которые при взаимодействии дают систему молекулярных уровней, изображен- [c.188]

Для соединений с двухэлектронными химическими связями электроны могут находиться либо на а-орбиталях, либо на л-орби-талях, либо в виде неподеленных пар на соответствующих атомных орбиталях (п-орбиталях). На рис. 64 схематически представлено относительное расположение энергетических уровней для этих трех орбиталей, а также для ближайших вакантных разрыхляющих орбиталей а и я. Вакантная л -орбиталь, как уже говорилось при рассмотрении строения двухатомных молекул, расположена по энергии ниже ст -орбитали. [c.174]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Уровни энергии орбиталей атома водорода показаны на рис. 2.5. Каждому значению главного квантового числа п соответствует несколько значений квантового числа I. У атомов, имеющих больше одного электрона, энергетические уровни для каждого значения п расщепляются на энергетические уровни для орбиталей с различными значениями I. Относительное расположение этих уровней показано на рис. 2.12. Группу орбиталей с одинаковым главным квантовым числом называют оболочкой. Оболочку с п = 1 называют /(-оболочкой с п = 2 — -оболочкой с п = 3 — М-оболочкой и т. д. Подоболочка — это группа орбиталей с одинаковыми как первым, так и вторым квантовыми числами, например, Зр-подоболочка, Распределение электронов по атомным орбиталям определяется двумя факторами. Во-первых, в невозбужденном атоме электроны расположены [c.46]

Проблемой нахождения относительных энергий занимается теория кристаллического поля. В рамках этой теории рассматривается отталкивание между лигандами и атомными орбиталями центрального атома. Поясним зто на примере октаэдрической молекулы (рис. 6-37), сравнив положение одной орбитали (например, 2) и одной [c.300]

Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны [c.93]

При рассмотрении гомонуклеарных двухатомных молекул 2-го периода отмечалось, что порядок заполнения МО у молекул и О, различен в первом случае орбиталь о2р заполняется после того, как заняты к2р-орбитали, а во втором — наоборот. Этот факт связан с взаимодействием орбиталей. В атоме водорода энергия АО определяется только величиной главного квантового числа. Поэтому энергия атомных орбиталей 2s, 2р , 2ру и 2р в атоме водорода одинакова. Проследим за образованием в молекуле молекулярных орбиталей из АО второго квантового уровня. МО должна быть образована линейной комбинацией АО одной и той же энергии и одинаковой симметрии относительно оси молекулы — оси 2. В атоме водорода все АО второго уровня ю.1еют одну и ту же энергию, но одинаковую симметрию относительно оси г имеют только 2д. - и 2л-орбитали (см. рис. 33). АО р и ру ориентированы соответственно вокруг осей xviy. Поэтому можно ожидать следующие ЛКАО второго квантового слоя атомов водорода А и В [c.125]

В данной книге предложен ряд схем энергетических уровней молекулярных орбиталей. Для лучшего понимания этих диаграмм и построения аналогичных схем МО в других случаях желательно знать относительные энергии валентных орбиталей. Энергии ионизации атомных орбиталей, приведенные в табл. 32, вычислены в Колумбийском колледже д-ром Арленом Вистом и Гарольдом Бэшем. Эти данные представляют собой одноэлектронные энергии ионизации валентных орбиталей данного атома, определенные из средних значений энергии основного и ионизированного состояния конфигурации (т. е. средней энергии всех термов, относящихся к данной конфигурации). [c.229]

Сравнительно недавно [27] были получены спектры РФС газообразных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные интересные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионизащ1и валентных электронов в зависимости от энергии источника. Например, для рентгеновского излучения с больщей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных 5-орбиталей, имеют более высокое относительное поперечное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в основном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствующих пиков. Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбиталях, составленных главным образом из атомных орбиталей 5-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС. [c.340]

Обычно 2о 10 > смз/молекула-с или 10 л/моль-с. Как правило, химическая реакция протекает с энергией активации, поэтому в превращении участвуют только такие пары столкнувшихся частиц, энергия столкновения которых, переходя в потенциальную, равна или превышает Е. Если в активации участвует только кинетическая энергия столкнувшихся частиц (точнее, кинетическая энергия движения частиц вдоль оси, соединяющей центры их масс), то доля таких столкновений, согласно закону Больцмана, равна е Е/ят Кроие того, многоатомные частицы могут прореагировать, если они должным образом ориентированы друг относительно друга при столкновении. Необходимость взаимной ориентации частиц вытекает из того, что для реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей—частицы реагируют своими реакционноспособными участками. Например, для реакции СН с СВ необходима следующая ориентация [c.61]

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил э ги расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Rabila. малых расстояниях, когда два ядра И сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Rat- 00 экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а->1. При равновесном межъя-дерном расстоянии (Rab = 0,0143 нм а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследсг-вие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически-симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.106]

На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Яаъ- °° экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а- 1. При равновесном межъядерном расстоянии (7 аь = 0,743 А) а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь вблизко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.95]

При построении системы мо.аекулярных орбиталей, образованных атомами разных элементов, следует руководствоваться значениями их электроотрицательностей (ЭО) при размещении исходных атомных орбиталей на различных уровнях. Чем больше ЭО элемента, тем относительно ниже уровни энергии, соответствующие орбиталям атома. Системы молекулярных орбиталей некоторых молекул, содержащих полярные связи, приведены на рис. 25. [c.88]

Начнем с лития. В свободном (газообразном) состоянии в атоме лития два электрона находятся на 15- и один на 25-орбиталях. При образовании кристалла АО перекрываются, причем в наибольшей степени, естественно, внешние валентные 2 , и образуется такое же число молекулярных. Мы говорим, что происходит расщепление атомных орбиталей в зону. В литии образуются две такие зоны 15 и 25. Первая из них возникает при взаимодействии внутренних орбиталеи это взаимодействие (перекрывание АО) относительно мало, и потому зона узка. Так как на каждой из 15-АО Ы было по два электрона, то и все образовавшиеся МО этой зоны содержат по два электрона — зона целиком заполнена, следовательно, не дает вклада в энергию связи (ведь число связывающих и антисвязывающих орбиталей в зоне одинаково). Зона, образованная валентными 25-АО, значительно шире и заполнена, очевидно, наполовину. [c.134]

Разность энергий внешних электронов атомов водорода и фтора близка к 4 эВ, что отражается в различном расположении, их, атомных, орбиталей друг относительно друга. Связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали образуются из 1 -орбитали атома Н-и 2р2 рбитали ё,тома Г. 2 -0рбиталь атома Г ябЛяётся несёяЗЬ1вающей, так как ее энергия значительно (на 25 эВ) меньше энергии 1я-орбитали атома Н. Несвязывающими вследствие иной симметрии являются и орбитали [c.103]

Предположим, что нул<но рассчитать энергию СН4 для другой ядерной конфигурации с тем же базисом атомных орбиталей. Полная энергия была бы менее отрицательна, и каждый из вкладов, приведенных в табл. 8.2, имел бы другое значение. Кроме того, изменился бы относительный вклад виутрипарного и межпарного электронного отталкивания. Интерес вызывает вопрос, можно ли выделить среди этих многочисленных вкладов в энергию какой-либо один, который играл бы доминирующую роль в определении наиболее стабильной ядерной конфигурации для СН4. Седжвик и Пауэлл в 1940 г. предположили, что такой вклад существует и что это отталкивание между парами электронов валентной оболочки. Эта идея была развита Найхолмом и Гиллеспи в целый набор правил, самое важное из которых можно сформулировать следующим образом [c.180]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология